[發明專利]一種三金屬基Ni-Co-Zn-N共摻雜多孔碳催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202011107822.1
• 申請日: 2020-10-16
• 公開（公告）號: CN112133932A
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 樊友軍;張琬卿;容楚艷;黃科薪;陳衛
• 申請（專利權）人: 廣西師范大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 桂林市華杰專利商標事務所有限責任公司 45112
• 代理人: 覃永峰

本發明公開了一種三金屬基Ni?Co?Zn?N共摻雜多孔碳催化劑及其制備方法與應用。所述方法為以硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋅為過渡金屬源，與2?甲基咪唑配位合成了鎳、鈷摻雜鋅基沸石咪唑框架（Ni?Co?ZIF?8）前驅體，隨后通過熱解即可制得三金屬基Ni?Co?Zn?N共摻雜多孔碳催化劑。這種方法工藝過程簡單、原料來源豐富、成本低廉，制備所得催化劑表現出能與商業Pt/C相媲美的氧還原反應活性以及更好的電化學穩定性和抗甲醇性能，在燃料電池和金屬空氣電池陰極氧還原反應中具有良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及電催化、燃料電池和金屬空氣電池領域，具體是一種三金屬基Ni-Co-Zn-N共摻雜多孔碳催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

燃料電池和金屬空氣電池憑借其環保、高效等優勢，在眾多潛在的新能源技術中脫穎而出。然而，陰極氧還原反應（ORR）動力學緩慢的問題仍是制約其商業化應用的關鍵因素。迄今為止，Pt、Pd、Ir等貴金屬材料被認為是最合適的ORR催化劑，但其大規模應用受到貴金屬成本高、原材料稀缺和穩定性差等缺點的限制。因此，發展低成本、高性能且具備高穩定性的非貴金屬催化劑是解決上述問題的有效途徑之一。

金屬-氮-碳（M-N-C）具有與Pt基催化劑相媲美的電催化氧還原性能，是一類理想的貴金屬催化劑替代材料。通常，M-N-C催化劑是在惰性氣氛中熱解含金屬、氮和碳的前驅體來獲得，前驅體的組成與結構對所得M-N-C催化劑的電催化性能至關重要。有機金屬框架（MOFs）特別是沸石咪唑框架（ZIF）自帶豐富的金屬-氮單元且具有多孔、超高表面積和結構模型多樣化等優點，還易于整合其他過渡金屬摻雜組分而產生更多的活性位點并增強它們之間的協同催化效應，在制備雙金屬或多金屬基ORR電催化劑中受到了人們的重視。近年來，有關MOFs輔助合成多金屬基摻雜碳材料并用作氧還原/氧析出（ORR/OER）電催化劑的文獻報道較多，例如：（1）2016年Advanced Science報道了將Ni源引入到2-甲基咪唑配位的Co-MOF并熱解合成了Ni/Co-N-C催化劑，該催化劑在磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH = 7）中顯示出最佳的ORR性能，且穩定性極佳；（2）2018年Journal of Materials Chemistry A報道了一種以2-甲基咪唑為有機配體的新型二維三金屬ZIF納米片催化劑，其制備方法是在泡沫鎳上通過一步水熱反應將Co²⁺、Fe³⁺離子摻入Ni中心，從而合成了均相三金屬ZIF（NiFe_0.2Co_0.3-ZIF），NiFe_0.2Co_0.3-ZIF在堿性電解質中表現出超高氧析出反應（OER）活性和長期穩定性；（3）2019年Advanced Functional Materials報道了一種由三金屬HofmannMOFs衍生的三維分層鈷鐵鎳納米花催化劑（Co_0.2Fe_0.8Ni-OCNF），該催化劑通過PVP穩定和精細調節Co²⁺和Fe²⁺的比例與配體吡嗪反應并進一步熱解氧化而成，所制備的Co_0.2Fe_0.8Ni-OCNF具有顯著的HER和OER雙功能性能；（4）2019年Advanced Materials報道了一種以金屬乙酸鹽為前驅體，1,4-苯二甲酸為有機配體的Ni、Co、Fe三金屬基MOF，所制備的(Ni₂Co₁)_1?xFe_x-MOF-NF具有泡沫狀結構，在堿性條件下表現出優異的OER活性；（5）2019年Small報道了一種雜化沸石咪唑骨架（HZIF）衍生三金屬電催化劑的合成策略，該策略中，微波輔助二價鈷、鐵離子同時與2-甲基咪唑配位并通過WO₄^2–鍵合制備了HZIF-W納米片前驅體，隨后經熱處理、氧化獲得的WCoFe_0.3-CNF表現出高效的OER電催化性能；（6）2019年AppliedCatalysis B 報道了通過浸制法在Cu箔上由金屬鹽和四戊基溴化銨配位來直接生長MOFs，隨后堿化制備了鐵鈷鎳層狀雙氫氧化物（FeCo_0.5Ni_0.5-LDH）超薄納米片，該材料表現出高效的OER性能；（7）2019年Chemistry—A European Journal報道了由4,4’-二吡啶與二價鐵、鈷、鎳離子共沉淀合成MOFs，并熱解碳化制備了鈷鐵鎳納米立方體（Co_0.1Fe_0.9Ni-OCNC），該催化劑在堿性條件下對OER具有良好的電催化性能；（8）2020年Chemical EngineeringJournal報道了以PVP/ZIF-8/ZIF-67為前驅體并通過刻蝕、熱解和置換方法制備了Co、Fe、Ni共摻雜的富N空心碳催化劑（CoFeNi/NC），鐵和鎳的加入增強了電催化劑的石墨化程度和比表面積，合成的CoFeNi/NC表現出優異的ORR性能。然而，通過硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋅與2-甲基咪唑配位合成鎳、鈷摻雜鋅基沸石咪唑框架（Ni-Co-ZIF-8）前驅體，隨后熱解制備三金屬基Ni-Co-Zn-N共摻雜多孔碳催化劑并應用于燃料電池和金屬空氣電池陰極氧還原反應的研究尚未見文獻和專利報道。