[發明專利]一種固體超強酸催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011101792.3
• 申請日: 2020-10-15
• 公開（公告）號: CN114425401A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 郭冬冬;楊為民;孫洪敏;宦明耀
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J37/03;B01J37/30;B01J37/10;B01J35/10;C07C6/12;C07C15/073
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;李盼

1.一種固體超強酸催化劑，包括：載體和負載在所述載體上的ZrO₂和SO₄^2-；其中，所述催化劑中，B酸總酸量為700μmol/g以上，優選為700μmol/g～850μmol/g，更優選為700μmol/g～800μmol/g。

2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，強B酸酸量為500μmol/g以上，優選為500μmol/g～650μmol/g，更優選為500μmol/g～600μmol/g；和/或所述所述催化劑中，B酸總酸量與L酸總酸量的比值為1.5～3.0，優選為1.8～2.8；和/或所述催化劑的酸強度為-20～-12；和/或所述催化劑的相對結晶度為90％～110％；和/或所述催化劑的骨架硅鋁比為8～20；和/或所述催化劑的孔容為0.56cm³/g～0.70cm³/g；和/或所述催化劑的孔徑為3.0nm～10.0nm。

3.一種權利要求1或2所述的固體超強酸催化劑的制備方法，包括下述步驟：

S1.將沉淀劑加入到含有載體前驅體和Zr²⁺的體系中，得到負載有Zr(OH)₄的第一中間相；

S2.對所述第一中間相進行銨離子交換處理，得到NH₄改性的第二中間相；

S3.對所述第二中間相進行水熱處理，得到負載有ZrO₂的第三中間相；

S4.使所述第三中間相與含SO₄^2-的溶液接觸，得到負載有SO₄^2-的第四中間相；

S5.對所述第四中間相進行焙燒處理，制得所述固體超強酸催化劑。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述載體前驅體通過包括下述步驟的方法制得：

a)將Y型分子篩和含鋁化合物以(1～5):1的重量比混合，得到混合物料；

b)將所述混合物料與稀硝酸以(0.5～2):1的重量比混合，得到混合漿料；

c)對所述混合漿料進行成型處理，得到具有一定幾何形狀的固狀物復合體；

d)在500℃～650℃的溫度下焙燒所述固狀物復合體，得到所述載體前驅體；

優選地，所述Y型分子篩選自NaY分子篩、NH₄Y分子篩、USY型分子篩和HY型分子篩中的一種或多種，更優選地，所述Y型分子篩的骨架硅鋁比為5～15；和/或

所述含鋁化合物為擬薄水鋁石和/或氧化鋁。

5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述的含有載體前驅體和Zr²⁺的體系通過包括下述步驟的方法制得：

1)將含Zr²⁺化合物溶于水，得到含Zr²⁺的溶液；

2)使所述載體前驅體與所述含Zr²⁺的溶液混合，制得所述含有載體前驅體和Zr²⁺的體系；

優選地，所述含Zr²⁺化合物選自硫酸鋯、硝酸鋯、氯化鋯和醋酸鋯中的一種或多種；更優選地，所述含Zr²⁺的溶液中，Zr²⁺的濃度為0.1mol/L～5mol/L，優選為0.2mol/L～2.5mol/L，更優選為0.5mol/L～2.5mol/L；

進一步優選地，步驟2)中，所述混合的條件包括：所述混合在20℃～95℃的水浴條件下進行；和/或所述混合的時間為0.1h～24h，優選為0.5h～5h。

6.根據權利要求3-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述銨離子交換處理的方式包括：將所述第一中間相、銨鹽和水按照1:(0.5～2):(5～20)的質量比混合后，在pH值為2.0～6.0、溫度為20℃～95℃的條件下攪拌0.5h～5h，優選地，所述銨鹽選自硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、醋酸銨、草酸銨和磷酸銨中的一種或多種。