[發明專利]電沉積法與溶膠凝膠法相結合制備CZTS吸收層的方法

有效

• 申請號: 202011091251.7
• 申請日: 2020-10-13
• 公開（公告）號: CN112225468B
• 公開（公告）日: 2022-11-01
• 發明（設計）人: 李微;王姣;畢金蓮;王延平;李浩然;王媛
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: C03C17/36
• 分類號: C03C17/36;H01L31/18;H01L31/032
• 代理公司: 太原倍智知識產權代理事務所(普通合伙) 14111
• 代理人: 張宏

本發明涉及一種電沉積法與溶膠凝膠法相結合制備CZTS吸收層的方法，屬于薄膜太陽電池領域。在清洗干凈的鍍Mo鈉鈣玻璃襯底上電沉積一層Cu；在有機溶劑二甲基甲酰胺中溶解氯化鋅、氯化亞錫二水合物、硫脲制備金屬?硫脲絡合物，金屬?硫脲絡合物與DMF發生水解—聚合反應，獲得所述前驅體溶液；將前驅體溶液旋涂在沉積Cu的Mo背電極上，獲得的前驅體薄膜；在真空環境下進行硫化退火處理，獲得CZTS吸收層薄膜。結果表明，在電沉積Cu的Mo上旋涂退火制備的CZTS吸收層，相比于單純的溶膠凝膠法，大大縮短了實驗時間；得到的薄膜附著力好，結晶性好，晶粒生長均勻，并且顯著減薄了MoS₂的厚度，有益于器件性能的提高。

技術領域

本發明涉及太陽電池領域，具體涉及電沉積法與溶膠凝膠法相結合制備CZTS吸收層的方法。

背景技術

化合物半導體薄膜太陽電池以CIGS、CZTS、CdTe等直接帶隙材料為吸收層，具有很高的光吸收系數（高達10⁴-10⁵cm^-1），因此吸收層厚度只需1-2μm即可吸收大部分入射太陽光，吸收層材料的使用量大大減少。同時，CIGS、CZTS和CdTe材料的晶界不是活躍的復合中心，因此只需制備多晶材料作為吸收層，制備過程消耗的能量更少，可以降低制造成本，這就使得化合物半導體具有廣泛的應用前景。其中，CIGS和CdTe太陽電池具有較高的光電轉換效率，目前最高效率分別達到了22.9%和22.1%。然而，In和Ga是稀有元素，在地球上儲量較少，使得CIGS的大規模商業化發展受到限制。另外，Cd是有毒重金屬，使得CdTe太陽電池在一些國家的推廣遇到了阻力。因此，目前迫切需要發展一種新型的太陽電池來滿足日益增長的能源需求。Cu₂ZnSnS₄(CZTS)是一種很有前景的薄膜太陽電池吸收層材料。帶隙范圍合適，通過調節薄膜中的S元素和Se元素的比例可實現薄膜帶隙寬度在1.0～1.5eV之間連續調整；吸收系數高，可大于10⁴cm^-1，因此CZTS基太陽電池的吸收層厚度只需1～2μm，可以節省材料，制備柔性薄膜太陽電池。此外，CZTS不含任何有毒或稀缺元素，成本低、無污染。基于這些潛在的優勢，使得CZTS受到了廣泛關注，具有廣闊的發展前景。

就生產成本而言，廉價且易于大規模生產的光伏吸收層的研究發展很大程度上依賴于生長技術，通常分為真空和非真空兩種。基于真空法的制備過程主要包括在襯底上使用濺射法沉積薄膜和在一定的壓力和溫度下蒸發/共蒸發靶源。非真空類方法包括肼溶液、溶膠-凝膠、納米顆粒等溶液涂覆法，及電化學沉積法，噴射熱解沉積技術。基于旋涂工藝的溶膠-凝膠法是一種操作簡單、成本低廉的制備工藝，對于各種半導體薄膜的制備，是一個值得考慮的選擇，包括溶液前驅體、顆粒前驅體和混合粒子-溶液前驅體在內的這種直接液相沉積方法在工業上已經得到了很好的發展，對大面積制造具有重要的意義。

溶膠-凝膠法制備的CZTS薄膜在制備前驅體溶液這一步時，對銅源的選擇要求較高，因為銅鹽中的Cu是二價的，二價Cu²⁺無法溶解于某些有機溶劑中，這就必須同時考慮有機溶劑和銅源的選擇，多次嘗試、尋找合適的溶劑和溶質，加大實驗成本。此外，由于二價Cu²⁺與二價Sn²⁺氧化還原反應速度較慢，往往需要攪拌五小時以上才能完全反應，延長實驗時間。薄膜開裂也是溶膠凝膠法存在的一個顯著問題：旋涂制備的濕凝膠中包裹著大量溶劑，烘烤干燥時凝膠體積收縮，產生應力，很容易引起薄膜開裂。涂的薄膜越厚開裂的越厲害，一般通過加入適量的添加劑防止薄膜開裂，但可能會引入更多有機物等雜質殘留，也不是最好的解決辦法。熱力學分析表明，CZTS/Mo界面可能不像CIGS/Mo界面那樣化學穩定。CZTS電池中MoS₂層的厚度要明顯大于CIGS電池體系中MoS₂層的厚度，而MoS₂層厚度的增加不但惡化了電池的串聯電阻（增加），而且相當于在吸收層和Mo之間串聯了一個反向的二級管，影響了電池性能。

發明內容