[發明專利]一種納米二氧化硅修飾的大分子阻燃成炭劑及其制法

在審

• 申請號: 202011088523.8
• 申請日: 2020-10-13
• 公開（公告）號: CN112321895A
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發明（設計）人: 吳唯;胡煥波;武文政;劉冬梅;黃建昌
• 申請（專利權）人: 裕克施樂塑料制品（太倉）有限公司;華東理工大學
• 主分類號: C08K9/04
• 分類號: C08K9/04;C08K9/06;C08K3/36;C08L23/12;C08L75/04;C08K5/5313;C08K3/32
• 代理公司: 蘇州市方略專利代理事務所(普通合伙) 32267
• 代理人: 朱智杰

本發明涉及應用于聚合物材料的大分子阻燃成炭劑技術領域，且公開了一種納米二氧化硅修飾的高效成炭劑及其制法。該成炭劑通過親核取代，在不同溫度下由哌嗪將三聚氯氰上兩個氯原子依次取代，形成一種由哌嗪作為擴鏈劑的線性大分子三嗪中間體，隨后升高溫度，將已經通過羥基相連納米二氧化硅和γ―氨丙基三乙氧基硅烷通過與哌嗪和三聚氯氰取代方式將中間體上側基上的氯取代制得。該成炭劑具有成炭性好、分子量高、耐遷移、耐高溫、不影響基體材料的力學性能等特點，解決三嗪類衍生物作為成炭劑的抗遷移性弱導致無法形成致密性良好、形貌完整的炭層的問題，可應用于熱塑性聚氨酯和聚丙烯中。

技術領域

本發明涉及應用于聚合物材料的大分子阻燃成炭劑技術領域，具體為一種納米二氧化硅修飾的高效成炭劑及其制法。

背景技術

在過去的幾十年中，含鹵阻燃劑(FRs)被廣泛用于限制聚合物材料的可燃性。但是，其阻燃過程通常會帶來許多負面影響，例如產生腐蝕性和有毒的煙霧或揮發物，會對環境和人類健康造成極大損害。因此，不含鹵素的阻燃劑，特別是膨脹型阻燃劑(IFR)，因其無鹵、低毒、抑制熔滴、高阻燃效率和制備成本低的特性而能滿足當前各行各業對人身安全和環境保護方面的需求，因此，新型膨脹阻燃劑的合成和膨脹阻燃配方的設計受到越來越多研發人員的關注。

膨脹型阻燃劑按作用原理分類，可分為物理型和化學型兩類阻燃劑。物理型膨脹阻燃劑通常是指可膨脹石墨(EG)，EG吸收聚合物燃燒體系中的熱量而迅速發生膨脹(膨脹后的體積可達到最初體積的280倍)，膨脹后的殘炭覆蓋在聚合物的表面。聚合物表面的炭層可以阻礙熱量、可燃性氣體和氧氣在燃燒區域和聚合物基體之間的傳遞。同時，這些炭殘余會附著于燃燒聚合物的熔融區域，起到防止熔滴和減緩火勢的蔓延的作用。然而，EG幾乎與聚合物不發生化學反應，炭層之間的作用力小，容易發生“爆米花效應”；膨脹后的殘炭在掃描電鏡下觀察發現其呈“蠕蟲狀”，炭層間的空隙較大，故其阻燃效率不高。另外，EG的粒徑越大，它與聚合物基體間的相容性越差。化學型膨脹阻燃劑常由三源組成：酸源、碳源和氣源。常用的酸源由礦物酸和銨鹽組成，例如聚磷酸銨，磷酸鹽和硼酸鹽等；碳源主要是含羥基的化合物，例如多元醇(山梨醇、季戊四醇和二季戊四醇)、三嗪衍生物和聚酰胺等；氣源主要有：三聚氰胺，尿素和脲醛樹脂等。IFR的阻燃原理：在燃燒過程中，酸源在熱的作用下釋放出含磷無機酸物質，這些含磷無機酸會促進碳源發生酯化反應和成炭反應，同時氣源分解會釋放大量的揮發性氣體，從而，酸源和碳源之間形成的熔融物在揮發性氣體的作用下在聚合物基體表面形成膨脹的炭泡沫保護層，這種保護炭層不僅可稀釋可燃性氣體，還能隔絕熱量、氧氣和可燃物在燃燒區域和聚合物內部之間的傳遞。

化學型膨脹阻燃劑由于無鹵、成炭性能強的優勢而受到廣泛的應用。然而，傳統IFR體系中的小分子成炭劑存在、低阻燃效率和熱穩定性差的缺陷。這迫使越來越多的研究人員致力于關注如何增強IFR體系的成炭能力。三嗪衍射物主要由H、C和N和三種元素組成，它的分子結構中還存在穩定的三嗪環結構，這種特殊的結構使它在燃燒過程中可同時發揮氣源和炭源的作用。因此，新型三嗪基成炭劑的開發仍是實現高效膨脹型阻燃的重要研究方向之一。三聚氯氰由于具有較高的選擇性，常常被作為合成一系列三嗪基成炭劑的原料。雖然以三嗪類衍生物為主的成炭劑相較其他成炭劑有很多優勢，但由于分子量小等原因，易遷移到聚合物表面，一直存在著阻燃效率低、熱穩定性差及成炭性能不佳的問題，在要求的時間內生成不了形貌良好的炭層，從而無法高效的使三源協調配合從而達到理想的阻燃效果。

由于膨脹炭層的質量在很大程度上影響了IFR在聚合物材料中的阻燃效率，而膨脹炭層的質量與成炭劑的性質密切相關，因此，提高炭劑的成炭性能和協效劑的使用是提高IFR阻燃效率的兩個重要研究方向。納米二氧化硅作為常用的無機阻燃協效劑，它雖然與IFR存在協同阻燃效應，但是它與聚合物的相容性差且難均勻分散在基體中，這些缺陷影響了納米二氧化硅與IFR在聚合物材料中的協同阻燃效果。

發明內容