[發明專利]一種用于氨合成的高活性催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202011078355.4
• 申請日: 2020-10-10
• 公開（公告）號: CN112058277B
• 公開（公告）日: 2021-09-24
• 發明（設計）人: 林炳裕;李春艷;江莉龍;林建新;倪軍
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C01C1/04
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 修斯文;蔡學俊

本發明公開了一種用于氨合成的高活性催化劑及其制備方法，其是先將鈷原位生長在氧化鈰載體上，再引入釕，從而以釕、鈷雙金屬為活性組分制成所述用于氨合成的高活性催化劑，其具體是通過將鈰前驅體和鈷前驅體混合溶于水中，與堿性溶液混合攪拌均勻后，經水熱反應得到固溶體，再經洗滌、干燥、煅燒后，將得到的樣品用釕前驅體溶液進行浸漬，最后經還原制得。本發明所得催化劑具有更高的氨合成活性，有較好的應用前景。

技術領域

本發明屬于氨合成催化劑技術領域，具體涉及一種用于氨合成的高活性催化劑及其制備方法。

背景技術

氨是農業肥料、塑料、藥物、炸藥等化學品生產過程中的重要化學中間體。由于具有17.6 wt％的可觀的氫容量，并且容易冷凝成液態以進行存儲或運輸，所以氨是一種幾乎理想的儲氫材料。同時，4.3 kWh h^–1的高能量密度以及零碳排放，使氨也是理想的能量載體，甚至是未來能源經濟中氫的替代品。因此，氨在新能源領域的重要性日益顯著，開發對環境有益的氨合成方法引起了廣泛的關注。

眾所周知，N₂的解離是氨合成的速控步驟。基于火山型曲線的關系，具有較好氮吸附解離能力的Ru金屬被認為是氨合成催化劑最理想的活性組分，但是釕基催化劑成本高且穩定性還存在爭議。而在火山型曲線中，純Co與氮物種的結合能遠低于Ru，這意味著Co對氮的吸附能小，而N₂解離的能壘較大，因此當Co單獨作為活性金屬時，催化劑的氨合成活性較弱。

為制備出高效催化劑，必須打破催化劑對反應物和中間產物吸附能的關系。Chen等（Chen, P.; Gao, W.; Wang, P. et al. Barium Hydride-Mediated NitrogenTransfer and Hydrogenation for Ammonia Synthesis: A Case Study of Cobalt. ACSCatal. 2017, 7 (5):3654-3661.）制備了雙活性中心催化劑（LiH–TM），當LiH–TM催化劑中存在Co金屬時催化劑的活性最好。專利（CN 107376996A）報道了一種氨硼烷水解氫用釕鈷雙金屬納米負載型催化劑及其制備方法，其主要特點是以水熱合成法制得MIL-110載體，然后將釕鹽和鈷鹽加入MIL-110水溶液中，最后加入NaBH₄溶液，制得MIL-110為載體負載Ru-Co為活性組分的催化劑，命名為RuCo@MIL-110催化劑，其中釕金屬與鈷金屬的摩爾比為1:1，該催化劑在氨硼烷水解氫中展現出來良好的催化性能，具有極高的抗毒性和循環穩定性。

在現有的釕鈷雙金屬催化劑制備過程中，通常將兩種活性金屬前驅體混合添加到載體中，兩種金屬與載體相互作用的差異會影響活性金屬的催化效果。本發明在以氧化鈰為載體的氨合成催化劑中，引入鈷和釕金屬制備雙活性中心催化劑，可以改變金屬載體之間的相互作用，且雙活性中心協同作用有望提高氨合成反應性能。

發明內容

針對現有Ru催化劑的不足，本發明提出了一種用于氨合成的高活性催化劑及其制備方法，其可高效催化氨的合成。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種用于氨合成的高活性催化劑，其是先將鈷原位生長在氧化鈰載體上，再引入釕，從而形成以釕、鈷雙金屬為活性組分的催化劑；其中，以氧化鈰的質量為基準計算，鈷的負載量為0.003~1.7wt %，釕的負載量為0.1~20wt %。

所述高活性催化劑的制備方法包括以下步驟：

1）將鈷前驅體和鈰前驅體混合溶于去離子水中，制得混合溶液；

2）將步驟1）所得混合溶液與堿性溶液混合攪拌均勻后，水熱反應一段時間，得到固溶體，將其洗滌干燥后進行煅燒；

3）用釕前驅體溶液浸漬步驟2）所得樣品，還原后得到所述高活性催化劑。