[發明專利]一種咪唑型離子液體多孔有機聚合物的制備方法

在審

• 申請號: 202011071475.1
• 申請日: 2020-10-09
• 公開（公告）號: CN112321824A
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發明（設計）人: 周興平;趙茂吉;王勇;楊雪;解孝林
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;B01J31/06
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 許恒恒;李智

本發明屬于高分子合成技術領域，公開了一種咪唑型離子液體多孔有機聚合物的制備方法，具體是先以對硝基苯甲醛和吡咯為單體，丙酸和乙酸酐為溶劑，丙酸?酸酐法合成四(硝基苯基)卟啉，然后將其經還原劑還原得到四(氨基苯基)卟啉，利用氨基在酸性條件下可與1,2?二羰基化合物和烴基醛類化合物形成咪唑環陽離子，卟啉單體通過咪唑環相互連接，形成非均相多孔的有機聚合物。本發明中，四(氨基苯基)卟啉的四個相互對稱次甲基上取代的苯胺基官能團的可以通過Debus?Radziszewski咪唑合成反應產生聚合，從而得到含咪唑型陽離子/陰離子基團的離子液體多孔有機聚合物，能夠大大簡化非金屬非均相光催化劑的制備。

技術領域

本發明屬于高分子合成技術領域，更具體地，涉及一種咪唑型離子液體多孔有機聚合物的制備方法。

背景技術

在均相催化體系中，反應可以高效地進行，且產率和選擇性很高，但凈化過程不可避免，而且昂貴的催化劑通常很難回收和利用。然而，在非均相體系中，通過簡單的離心分離，非均相催化劑可以很容易地從反應混合物中分離出來，并且在某些情況下催化劑可以多次重復使用，從而使非均相體系在工業上具有更為方便的潛在應用。因此非均相催化劑在可回收性、穩健性和分離的簡便性方面往往比均相催化劑更有優勢。近幾十年來，光化學快速發展，光的外部刺激觸發了可控/活性自由基聚合，光引發聚合反應具有組成、時空和序列上的控制，顯著推動了具有良好結構控制和理想功能化的復雜的高分子聚合物的合成。一般過渡金屬基光催化劑是光催化劑的首選，但金屬的存在會導致聚合產品中的金屬污染，限制了其應用。為了可持續性和避免金屬污染，發展無金屬、環保的非均相光催化體系是必要的。但非均相催化劑一般分散性差、控制性差和催化效率低。為了解決以上問題，可以用多孔有機聚合物光催化劑代替過度金屬基光催化劑，為無金屬光誘導電子/能量轉移-可逆加成斷裂鏈轉移(PET-RAFT)聚合的發展做出巨大貢獻。另外，卟啉單體具有獨特的光電性質，并且多孔有機聚合物可以在分子水平上設計，光電性質能夠得到進一步加強。因此制備出一種具有較強光電催化作用，又可以在不同溶劑中較高分散的具有卟啉構建單元的咪唑型離子液體多孔有機聚合物勢在必得。

發明內容

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在于提供一種咪唑型離子液體多孔有機聚合物的制備方法，多孔聚合物作為非均相催化劑可以在分子水平上進行設計和制備，具有可受控的表面積和良好的孔隙結構。本發明通過對制備方法整體工藝流程設計等進行改進，先以對硝基苯甲醛和吡咯為單體，丙酸和乙酸酐為溶劑，丙酸-酸酐法合成四(硝基苯基)卟啉，然后將其經還原劑還原得到四(氨基苯基)卟啉，利用氨基在酸性條件下可與烴基醛類化合物和1,2-二羰基化合物形成咪唑環陽離子，卟啉通過咪唑環形成相互連接，形成非均相多孔的有機聚合物，再通過簡單的離子交換反應可以改變咪唑陽離子相對應的陰離子。因此，四(氨基苯基)卟啉的四個相互對稱次甲基上取代的苯胺基官能團的可以通過Debus-Radziszewski咪唑合成反應產生聚合，從而得到含咪唑型陽離子/陰離子基團的離子液體多孔有機聚合物。本發明能夠大大簡化非金屬非均相光催化劑的制備。并且，咪唑型離子液體多孔有機聚合物在多孔有機聚合物的特殊性質上增強了其的分散性和可控性。

為實現上述目的，按照本發明，提供了一種咪唑型離子液體多孔有機聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)在由丙酸與乙酸酐混合得到的丙酸-乙酸酐溶劑中，將對硝基苯甲醛和吡咯混合反應，得到四(硝基苯基)卟啉粗產品；然后，對所述四(硝基苯基)卟啉粗產品進行有機溶劑抽濾、丙酮索氏提取和吡啶重結晶三步后處理，得到純凈的四(硝基苯基)卟啉產品；

(2)對所述步驟(1)得到的純凈的四(硝基苯基)卟啉產品在氮氣或氬氣保護下經還原劑還原得到四(氨基苯基)卟啉粗產品；然后，再用中性氧化鋁柱層析分離對所述四(氨基苯基)卟啉粗產品進行純化，得到純凈的四(氨基苯基)卟啉產品；