[發明專利]一種雙胍基共價有機框架材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011031835.5
• 申請日: 2020-09-27
• 公開（公告）號: CN112094407B
• 公開（公告）日: 2021-10-08
• 發明（設計）人: 鞏凱;張大權;張慧敏;李存浩;汪云云;馮薈如;李浩然
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08G73/00
• 分類號: C08G73/00;C08G63/08;C08G63/87
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

本發明公開了一種雙胍基共價有機框架材料及其制備方法和應用，其雙胍基共價有機框架材料具有二維的有機骨架，其特有的雙胍結構可以直接作為乳酸直接縮聚合成聚乳酸以及丙交酯本體開環聚合成聚乳酸的催化劑。本發明通過將雙胍引入至共價有機框架材料，從而達到對乳酸直接縮聚合成聚乳酸以及丙交酯本體開環聚合成聚乳酸的優異的催化效果，且聚合物聚合度可以根據需求受控合成，分子量分布指數PDI窄，催化劑與產物易于分離，且產物中無催化劑殘留，合成的聚乳酸具有高度生物安全性；同時，這種由雙胍構建而成的共價有機框架材料可以重復利用，大大降低了應用成本，可廣泛推廣應用。

技術領域

本發明涉及一種雙胍基共價有機框架材料及其制備方法和應用，屬于胍類非均相催化劑技術領域。

背景技術

隨著國內外生物醫藥領域的迅速發展，對具有優良的生物相容性與安全性的醫藥可降解材料的需求急劇增加，尤其是在能夠應用于藥物載體、組織修復材料等方面。聚乳酸由于較好的生物相容性與可降解性引起了廣泛的關注，其在生物醫藥領域具有許多重要的應用。此前，聚乳酸的商品化生產主要采用辛酸亞錫開環聚合方法合成，但是聚合反應后無法完全地將含錫催化劑從聚合物中剔除。因此，開發不含錫、無毒、易于分離的催化劑顯得尤為必要。

共價有機框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是由有機結構單元通過共價鍵連接的具有周期性結構的多孔化合物。與通過不可逆縮合連接的共價聚合物完全不同，COFs通過可逆反應顯示出高度有序的晶體結構。與傳統的晶體多孔固體(如沸石和金屬有機骨架(MOFs))相比，COFs具有精確可預先設計的結構和量身定制的功能，可以實現針對功能的結構和化學控制。可以根據需要設計出不同組成、孔隙率、孔隙大小等來達到特定的用途。

通常，COFs的合成方法包括溶劑熱法、離子熱法、微波輻射法和機械研磨法等。最常見的COFs制備方法是溶劑熱法，即將反應單體、溶劑及催化劑加入體系中，經凍抽循環操作除氧后進行反應，在密閉反應體系中，通過控制溶劑種類、溶劑比例或反應壓力，使其得在相對緩慢的過程中生成熱力學穩定產物。傳統的均相催化存在諸多不足，如反應產物與催化劑分離困難、催化劑難重復使用而造成極大浪費等，而使用COFs催化劑可有效解決上述難題。由于COFs的結構較為穩定且不溶于溶劑，因此其可以作為一個小空間的納米反應器。在反應結束后，可以很容易地從反應混合物中分離出來，并且可以反復使用。

胍是一種含氮的有機化合物，是一種有機強堿，其堿性與無機強堿相當，堿性與氫氧化鈉相近，結構多樣的胍類催化劑(雙環型、單環型和無環型)的出現，使許多基本的有機轉化得以高效地實現。但是由于胍類化合物的極性較大，在分離和純化上較為困難，而且在合成方法上也有較多的限制。因此，將胍類化合物引入共價有機框架材料中來作為非均相催化劑，可以通過簡單的回收加以利用并大大降低純化成本以及生產成本。在雙胍的改性上，此前有報道將其引入功能性胍離子液體，將二甲雙胍固載在SiO₂上以及引入到氨基功能化的介孔分子篩上等，但是總體的催化回收效率并不高。此外，胍也被應用到合成聚乳酸的研究中，如中國專利公開號CN 102875779 B的發明報道了雙環胍催化乳酸縮聚合成醫用生物降解性聚乳酸的工藝方法，又如中國專利公開號CN 104892916 B的發明報道了有機胍-無毒醇催化丙交酯活性開環聚合受控合成聚乳酸的工藝，但這些工藝依然未理想地提升催化效率以及回收再利用率。因此，結合共價有機框架材料的優點合成新型的胍類化合物的非均相催化劑，并達到良好的回收再利用的催化活性，依然具有很大的研究利用價值。

發明內容

本發明的目的在于解決現有的胍類催化劑因胍類化合物合成困難、分離純化上較為復雜而導致其在催化乳酸直接縮聚合成聚乳酸以及丙交酯本體開環聚合成聚乳酸的應用上的限制的問題。本發明通過將雙胍引入至共價有機框架材料，從而達到對乳酸直接縮聚合成聚乳酸以及丙交酯本體開環聚合成聚乳酸的優異的催化效果，且聚合物聚合度可以根據需求受控合成，分子量分布指數PDI窄，催化劑與產物易于分離，且產物中無催化劑殘留，合成的聚乳酸具有高度生物安全性；同時，這種由雙胍構建而成的共價有機框架材料可以重復利用，大大降低了應用成本。