[發明專利]一種脫除聚合物加氫后殘余催化劑的方法

有效

• 申請號: 202011030281.7
• 申請日: 2020-09-27
• 公開（公告）號: CN114316094B
• 公開（公告）日: 2023-10-03
• 發明（設計）人: 張嬌;陳二中;燕曉宇;盧俊典;劉歌;于勝楠;劉曉杰;朱思琪;孫夢垚;鄂彥鵬
• 申請（專利權）人: 沈陽化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F6/02
• 分類號: C08F6/02;C08F236/10;C08F8/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 李穎

本發明涉及不飽和聚合物加氫后催化劑脫除技術領域，具體地涉及一種使用逆流連續萃取技術脫除聚合物加氫后殘余催化劑的方法。將待處理聚合物加氫后膠液與萃取液通過逆流連續萃取方式，使兩者在離心機轉鼓帶動下高速逆向混合接觸并迅速離心分離，進而使得膠液中殘余催化劑得以去除。本發明與現有脫除方法相比更為簡單、高效，環隙式逆流萃取機在轉鼓帶動下完成快速高效分離，且能夠多級串聯，實現連續化脫除，減少廢水量，提高脫除率，從而將氫化苯乙烯?共軛二烯共聚物膠液中鎳含量降至10ppm以下。

技術領域

本發明涉及不飽和聚合物加氫后催化劑脫除技術領域，具體地涉及一種使用逆流連續萃取技術脫除聚合物加氫后殘余催化劑的方法。

背景技術

不飽和聚合物化學性質活潑，熱、氧穩定性和耐老化性能較差，因此通常采用加氫的方法使其不飽和鍵飽和，從而提高其環境穩定性。以鎳、鋁、鈷和茂金屬為代表的均相溶液催化劑加氫法是目前工業上常用的方法，其加氫選擇性高、反應條件溫和、催化劑用量低、合成簡單、價格低廉，但是，均相催化劑與非均相催化劑相比，存在不易分離脫除的缺點。加氫后殘余的金屬催化劑不僅影響產品的外觀，也影響產品的耐候性、耐熱氧、耐老化等理化性能。

鎳/鋁催化加氫體系由于高選擇性、價格低廉、加氫效率高等優點被廣泛應用于聚合物的加氫反應中。對于該體系中金屬殘渣的脫除主要分為濕法和干法。美國專利US3780138公開了一種采用檸檬酸濕法脫除金屬殘渣的方法，先用氧氣、過氧化氫或酰基過氧化物等氧化劑將膠液氧化，再用含有低級醇的檸檬酸水溶液溶解金屬，靜置分離有機相和水相，實現金屬脫離，其先加入氧化劑，再加入檸檬酸，該方法對質量分數為12％的膠液中所含金屬鎳催化劑的脫除率為98％，雖然該方法脫除率符合要求，但容易發生乳化，靜置沉降不能將兩相分離徹底。另一種典型的濕法脫除為二元羧酸法，首先加入氧化劑，金屬被氧化成高價態，然后加入二元羧酸與金屬離子反應生成沉淀，最后通過離心分離脫除金屬殘渣，這種方法關鍵一是選擇合適的二元羧酸，另一關鍵因素是二元羧酸在膠液中的溶解性問題。美國專利US4595749采用低級脂肪醇如甲醇、乙醇、異丙醇為增溶劑，中國專利CN106749782A在聚合物氧化階段加入鹽酸，但相應方案的去除率并不明顯，或是處理對象濃度低。

干法分離是向加氫聚合物溶液中添加一種不含或者只含少量水的某種試劑，這種試劑能與聚合物溶液中的金屬離子反應生成一種不溶于聚合物溶液的沉淀物，然后通過分離手段把含有金屬殘渣的沉淀物分離出來。美國專利US5089541加入了經酸洗過的褐煤基活性炭，US5104972采用了硅藻土。日本Kuraray公司采用活性白土對金屬離子脫除。由上述反應過程中可知經離心分離后進一步將聚合物溶液中的殘余經書離子脫除干凈，但直接用離心機來繼續處理氧化、酸洗后的軍何物溶液時，由于聚合物溶液中的金屬離子與聚合物溶液之間密度差較小，因此對離心機的設備的要求較高，相應地投資較大。

但是，濕法分離存在易乳化，沉淀和膠液密度差小，相分離差的問題。干法分離出現沉淀時間長，對粘度較大的膠液脫除效果不理想的問題。且兩者都需要離心機實現相分離，并且僅能實現一次分離，同時特別是當聚合物粘度較高時，聚合物溶液中金屬離子與聚合物溶液之間密度差較小，對離心機設備要求較高，增加設備投資成本。

專利CN 108341898A公開了一種脫除不飽和聚合物加氫后的催化劑的方法包括：將加氫后的聚合物溶液進行靜置分層，分別得到水相和油相；然后將所述油相從物料進口管進入所述旋液分離器中進一步分離，分離得到的氫化聚合物從溢流管引出，并且將部分所得氫化聚合物循環引入至所述旋液分離器，剩余部分所得氫化聚合物作為合格氫化聚合物的質量流量之比為(1.2-1.6):1。該方法氧化酸洗后膠液易乳化，靜置分層相分離效果差，且該方法屬于間歇操作，不能實現連續脫除，粘度較高的膠液脫除效果會受到影響。

發明內容

本發明為了彌補現有技術中存在的不足，提出了一種使用逆流連續萃取技術脫除聚合物加氫后殘余催化劑的方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：