[發明專利]一種磷礦伴生氟制備四氟化硅的方法

有效

• 申請號: 202011029515.6
• 申請日: 2020-09-27
• 公開（公告）號: CN112158849B
• 公開（公告）日: 2023-06-30
• 發明（設計）人: 黃忠;何俊;余雙強;張險峰;徐超;陳喜珍;查炎華
• 申請（專利權）人: 湖北祥云（集團）化工股份有限公司;黃忠
• 主分類號: C01B33/107
• 分類號: C01B33/107;C01B25/222
• 代理公司: 武漢惠創知識產權代理事務所(普通合伙) 42243
• 代理人: 童思明

本發明公開了一種磷礦伴生氟制備四氟化硅的方法，屬于磷化工技術領域。該方法步驟如下：(1)將制備磷酸產生的硅膠和硅膠磷酸副產氟硅酸及反應得到的氟硅酸鹽攪拌均勻后，再加入洗滌硫酸進行反應，得到含水四氟化硅粗氣和濃度為70?80wt%的硫酸，70?80wt%的硫酸用于制備磷酸；(2)將步驟(1)得到的含水四氟化硅粗氣采用熱濃硫酸進行洗滌，得到無水四氟化硅粗氣，洗滌后的洗滌硫酸送步驟(1)；熱濃硫酸的濃度為90?105wt%，溫度為80?160℃；(3)將步驟(2)得到的無水四氟化硅粗氣經純化得到四氟化硅。本方法具有更為經濟有效、應用范圍更廣、資源利用率更高、能耗更為節省。

技術領域

本發明涉及磷化工技術領域，具體涉及一種磷礦伴生氟制備四氟化硅的方法。

背景技術

四氟化硅（SiF₄）的Si原子以sp3雜化軌道形成σ鍵，分子形狀為正四面體形，氟硅鍵具有較大的鍵能，體現出比較特殊的物化性質，是氟化工領域里重要的化工原料之一，主要應用在電子和半導體行業中，用于氮化硅的蝕刻劑，P型摻雜劑、外延沉積擴散硅源等，還可用于制備正硅酸酯、電子級硅烷或硅。SiF₄還可用作光導纖維用高純石英玻璃的原料，它在高溫火焰中水解可產生具有高比表面積的熱沉?SiO₂。此外，SiF₄還廣泛用在制備太陽能電池、氟硅酸和氟化鋁、化學分析、氟化劑、油井鉆探、鎂合金澆鑄、催化劑、蒸熏劑、水泥及人造大理石的硬化劑等。在預制水泥中使用SiF₄后，可增進其耐蝕性和耐磨性，改善其孔隙度和增加壓縮強度。隨著世界電子工業的飛速發展，市場對四氟化硅的需求量逐漸增加。尋找低成本的四氟化硅生產技術，對四氟化硅更加廣泛的應用意義重大。

如申請號為CN102134078的專利公開了一種硫酸石英砂閉環生產四氟化硅的方法，用石英砂、硫酸和螢石反應，通過硫酸和螢石反應生成氟化氫，再與石英砂反應生成四氟化硅粗氣體，經精制后得到純凈的四氟化硅。由于現在螢石的價格較高，所得四氟化硅的成本高。

若用濕法磷酸生產過程中會產生大量的氟硅酸、氟硅酸鈉等氟硅酸物生產四氟化硅氣體，則原料成本會大幅下降。還可節約出寶貴的螢石資源生產緊缺的無水氟化氫。

如申請號為CN102976337的專利公開了一種采用回轉窯制備四氟化硅的方法，是將氟硅酸鈉與濃硫酸（發煙酸）混合后，進入回轉窯中進行反應，得到氟化氫和四氟化硅混合氣體，再進行分離得到氟化氫和四氟化硅，生產的溫度最高達到250℃。該專利的缺點在于，①用轉爐作為反應器，能耗利用率極低，僅為25%左右；②濃硫酸與氟硅酸鈉混合后粘度非常大，容易在磚窯內壁粘結，最后造成爐壁換熱性能差，無法實現正常生產；③只能應用于固體狀的氟硅酸鈉，而無法應用于氟硅酸，應用原料范圍有限。

因此，十分必要研究和發明一種既適用氟硅酸，又能適用于氟硅酸鹽的方法克服上述工藝的缺點，以拓寬應用范圍。

發明內容

本發明的目的在于克服現有濕法磷酸生產過程中副產氟硅酸物的技術缺陷，提供一種更為經濟有效、應用范圍更廣、資源利用率更高和能耗更為節省的方法。所述方案如下：

本發明實施例提供了一種磷礦伴生氟制備四氟化硅的方法，該方法的步驟如下：

(1)在含水氟硅酸物中加入二氧化硅并攪拌均勻后，再加入洗滌硫酸（過量）進行反應，得到含水四氟化硅粗氣和濃度為70-80wt%的硫酸。其中，70-80wt%的硫酸用于制備磷酸，通常送至萃取工序與磷礦漿進行反應，本方法反應生成的硫酸鹽并不會影響磷酸的制備（硫酸根離子會以磷石膏的形式除去）。其中，二氧化硅與氟硅酸物的摩爾比為0.5-0.6：1；洗滌硫酸來自步驟(2)（為了保證反應順利進行，本實施例中需要過量非常多，會產生大量副產硫酸），氟硅酸物選自氟硅酸和氟硅酸鹽中的一種或兩種，含水氟硅酸物中的水與洗滌硫酸的質量比為1-3：7以保證反應后硫酸的濃度（同時保證將氟硅酸物混勻，使反應順利進行；還需要保證硫酸的濃度以保證分解反應順利進行），含水氟硅酸物中氟的含量≥24wt%以保證反應后硫酸的濃度和減少硫酸的用量。