[發明專利]一種改性分子篩及其制備方法和生產燃料油組分的方法

在審

• 申請號: 202011020750.7
• 申請日: 2020-09-25
• 公開（公告）號: CN114425415A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 伏朝林;趙麗萍;邢恩會;趙杰;陶志平;羅一斌;汪燮卿
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J35/02;B01J35/10;C10G50/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種改性分子篩及其制備方法和生產燃料油組分的方法，包括：以ZSM?22分子篩為基礎分子篩，經過擴孔劑改性，使其具有更大的孔徑和更小的晶體粒徑，隨后將其用于烯烴疊合反應制備燃料油組分。ZSM?22分子篩經過改性后具有活性高、副反應少、壽命長且易再生重復使用的特點，具有工業應用前景。

技術領域

本發明涉及一種分子篩及其制備方法，還涉及通過烯烴疊合反應制備燃料油組分的方法。

背景技術

分子篩是一類具有有序而均勻的孔道結構的晶體材料，具有優異的催化活性，已廣泛應用于石油化工等領域。對于分子篩催化劑，催化劑的孔結構、酸量和晶體粒徑等都會顯著地影響催化劑的活性、選擇性及壽命。相比于三維分子篩如ZSM-5,beta等和二維分子篩如絲光沸石等，一維分子篩如ZSM-22的孔道基本為直筒型，由于其獨特的孔道結構，使其具有更好的擇形選擇性。但是ZSM-22為典型的微孔分子篩，其較小的孔徑和較長的孔道限制了反應物和產物的擴散，導致催化劑孔道內易結焦失活，影響催化劑壽命，因此對其進行改性處理以獲得更大的孔徑、更多的介孔體積以及較小的晶粒尺寸將有助于調節催化劑的活性并延長催化劑壽命。

烯烴疊合技術是一種烯烴綜合利用制備高經濟性產品的主流技術，其主要的應用方向是制備清潔液體燃料和高附加值化學品。疊合反應工藝靈活、應用廣泛，可作為各種加工工藝的中間手段，是增加碳數的主要途徑，其發展的核心主要為開發高活性、長壽命、低成本、低污染的催化劑。疊合催化劑包擴固體磷酸催化劑、酸性樹脂催化劑、分子篩、離子液體等。其中，固體磷酸催化劑容易泥化、壽命短、酸性易流失并對設備造成腐蝕、且不可再生；酸性樹脂催化劑不耐高溫、熱穩定性差、不可再生、有溶脹性；離子液體不易制備、不易分離、價格昂貴，難以用于工業化。專利CN102633587A公布了一種復合催化劑：由30～80％HZSM-5，20～70％的粘結劑組成，用于C4烯烴轉化制備高碳烯烴，C4烯烴轉化率為84.9％，C9+選擇性為81.7％。文章“ZSM-5分子篩催化1-己烯疊合反應的研究”(石油煉制與化工，9，7-11，2015)中介紹了ZSM-5催化1-己烯疊合反應制備噴氣燃料組分的方法，其中在最優催化劑作用下，己烯轉化率為77％，產物選擇性為80％。文章“1-hexene oligomerization inliquid,vapor,and supercritical phases over beidellite and ultrastable Yzeolite catalysts”(Journal of Catalysis,179,477-482,1998)介紹了利用Y分子篩疊合1-己烯的方法，在200℃，5MPa下，以十二烷為溶劑，1-己烯轉化率最高可達86％，但催化劑出現了快速的失活。目前分子篩催化劑用于烯烴疊合存在的主要問題是副反應較多，催化劑易結焦失活，壽命短，不易再生。

發明內容

針對現有技術存在的缺陷，本發明提供一種改性ZSM-22分子篩及其制備方法。本發明針對ZSM-22分子篩具有獨特的一維孔結構但又基本為微孔結構的特點，提供一種改性ZSM-22分子篩的方法，改性后的ZSM-22分子篩孔體積和孔徑顯著增大，晶粒尺寸減小，具有活性高、副反應少、壽命長且易再生重復使用的特點，具有工業應用前景。

本發明還提供一種改性ZSM-22分子篩的應用，即通過烯烴疊合制備燃料油組分的方法。

第一方面，本發明提供一種改性ZSM-22分子篩的制備方法，包擴：將ZSM-22分子篩與擴孔劑水溶液在反應器中混合，在130～210℃下動態處理4～20h，洗滌、過濾、烘干、煅燒，即得到改性后的ZSM-22分子篩。

本發明所述的ZSM-22分子篩的Si/Al比為20～100，優選25～70；Na₂O含量小于0.5wt％，優選小于0.1wt％；ZSM-22的酸中心數為0.1～1.5mmol/g，優選0.2～1.0mmol/g。通常所述的ZSM-22分子篩的孔徑范圍2～10nm，介孔體積0.10～0.35cm³/g，粒徑200～600nm。