[發明專利]氯堿工業用高強度低槽壓全氟離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202011016675.7
• 申請日: 2020-09-24
• 公開（公告）號: CN112323095B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發明（設計）人: 楊淼坤;李曉;滕培峰;王麗;馮威;張江山;張永明
• 申請（專利權）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類號: C25B13/08
• 分類號: C25B13/08;C25B1/46;C25B9/19
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 趙真真;耿霞

本發明涉及一種氯堿工業用高強度低槽壓全氟離子交換膜及其制備方法，屬于全氟離子交換膜技術領域。本發明所述的氯堿工業用高強度低槽壓全氟離子交換膜，由全氟磺酸樹脂層和全氟羧酸樹脂層組成基膜，有增強纖維網布嵌入全氟磺酸樹脂層，基膜兩外側表面噴涂有氣體釋放涂層；全氟磺酸樹脂層內含有非連續的微納米孔道，所述微納米孔道位于全氟磺酸樹脂層中，此孔道由具有離子交換能力的微納米中空纖維所構成。本發明所述的氯堿工業用高強度低槽壓全氟離子交換膜，不僅具有良好的電化學性能，還具有優異的機械強度；本發明同時提供了簡單易行的制備方法。

技術領域

本發明涉及一種氯堿工業用高強度低槽壓全氟離子交換膜及其制備方法，屬于全氟離子交換膜技術領域。

背景技術

美國杜邦公司于60年代開發了全氟磺酸樹脂及其離子交換膜。人們很快發現這種全氟代的骨架結構離子交換膜具有著超常的穩定性，最適合在氯堿電解槽的苛刻環境中使用，因而迅速在氯堿工業中得到廣泛應用。受杜邦公司全氟離子交換膜的啟發，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相繼開發了結構類似的全氟離子交換樹脂和離子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開發了羧酸-磺酸復合膜。2009年開始山東東岳高分子材料有限公司研發成功國產氯堿離子膜，并率先投入藍星(北京)化工機械有限公司在滄州大化集團有限公司黃驊氯堿有限公司的實驗裝置(2.7m²電解槽)試運行，取得初步成功。隨后又在山東東岳氟硅材料有限公司氯堿廠萬噸裝置、中鹽常州化工股份有限公司氯堿廠F₂裝置等成功應用，揭開了中國氯堿工業的新篇章。

目前商業化的氯堿工業用全氟離子交換膜(氯堿離子膜)均為全氟羧酸-全氟磺酸復合膜，即膜的陽極側為全氟磺酸層，陰極側為全氟羧酸層。磺酸層具有較高的離子透過能力，并且在堿濃度為20％～30％內有較低的槽電壓，因而可以顯著地節省電耗；而羧酸層可以阻攔OH^-離子向陽極的滲透遷移，保證較高的電流效率。

為解決離子膜獲得高的電流密度并同時維持一定的機械強度和尺寸穩定性，通常采用纖維、布、織物等材料增強離子膜的機械強度，維持膜材料的尺寸穩定性。歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術制備的玻璃纖維膜增強杜邦Nafion系列膜的技術，在該專利文件中同時提到二氧化硅等氧化物。但是該專利文件中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制膜的使用范圍。美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖維增強全氟磺酸樹脂的技術，是將全氟磺酞氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉型制得纖維增強的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉型過程耗時而不能連續生產，同時也沒有功能性的無機物改善膜的導電性能。用于氯堿行業的全氟離子交換膜需要滿足：優良的電化性能、低膜電壓、高機械強度和尺寸穩定性。一般而言，全氟離子交換膜離子交換容量變大時，膜電阻會降低，但是機械強度會降低。

最新的氯堿離子膜一般含有“犧牲芯材”。所謂“犧牲芯材”，是一種纖維，在膜制造過程中與增強纖維織在一起，膜成形后通過后處理可以被溶解掉，犧牲芯材原來所占據的位置，變為水和離子通道，也就是增加了單位面積上的鈉離子通過的通道，從而降低膜電壓，有犧牲芯材的膜適合于高電密自然循環槽。CN101773788A公開了一種帶犧牲纖維網布增強的含氟離子交換膜，它包括含氟離子交換樹脂基膜、帶犧牲纖維的網布和親水涂層；其中含氟離子交換樹脂基膜包括5-10μm的全氟羧酸樹脂膜層、90-120μm的全氟磺酸樹脂膜層，和位于全氟羧酸膜層與全氟磺酸膜層之間的0-40μm的全氟磺酸/羧酸共聚或共混樹脂膜層，帶犧牲纖維的網布由增強纖維和犧牲纖維組成，可以提高膜的電化性能，有效降低膜電阻。犧牲纖維在溶解或化學降解前，可以保證膜的強度和初次開車時機械強度，避免損傷。等電槽運行平穩后，犧牲纖維慢慢溶解消失，自然降低膜的電阻，但是膜的強度也相應下降。這是由于犧牲纖維在膜中連續且密集分布，在形成通道之后實際上在膜中形成的是一種連續的孔洞，因而會降低膜的機械強度。