[發明專利]一種膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202010988571.6
• 申請日: 2020-09-18
• 公開（公告）號: CN112142981B
• 公開（公告）日: 2022-03-01
• 發明（設計）人: 莫肇華;李素麗;李俊義;徐延銘
• 申請（專利權）人: 珠海冠宇電池股份有限公司
• 主分類號: C08G77/452
• 分類號: C08G77/452;C08G73/18;H01M8/1037;H01M8/1034;H01M8/103;H01M8/1072;H01M8/124
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;謝怡婷

本發明涉及一種嵌段共聚物領域，尤其是涉及一種膦酸化超支化聚苯并咪唑?聚硅氧烷嵌段共聚物及其制備方法與應用。所述嵌段共聚物具有兩親性，所述嵌段共聚物由于是PDMS的軟段與LHBPBI的硬段、PDMS的疏水段與LHBPBI的親水段結合從而形成軟?硬、親?疏的相分離結構，通過兩種鏈段的相分離結構構筑質子傳輸通道，另外，LHBPBI的超支化結構能夠容納更多的磷酸，而且LHBPBI的超支化結構含有大量活性端基可以引入大量的膦酸，最終獲得高質子電導率(最高能達到0.0889S/cm，測試溫度為180℃)、高質子電導率保持率(最高能達到89.5％)、高儲能模量(753MPa，測試溫度為180℃)的嵌段共聚物。

技術領域

本發明涉及一種嵌段共聚物領域，尤其是涉及一種膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制備方法與應用。

背景技術

苯并咪唑類聚合物(PBIs)是一類主鏈結構中含有苯并咪唑環的聚合物，它具有優良的化學穩定性、熱穩定性、阻燃性和機械性能等物理化學性質，廣泛應用于耐高溫織物、防火阻燃材料和工業品過濾材料等。隨著燃料電池研究的興起，常用的全氟磺酸質子交換膜因存在在高溫、低濕度條件下質子電導率和力學性能下降等缺陷而不能滿足燃料電池在高溫、低濕度條件下的運行，研究者們開始尋找和研究新型質子交換膜材料。PBIs由于其優異的化學和熱穩定性而受到青睞，研究者們發現，盡管PBIs不導質子，但由于其特定的咪唑環結構使PBIs表現為堿性，與無機酸尤其是磷酸(PA)發生質子化作用形成離子對而出現一定的離子導電性。

在高溫質子交換膜領域，PBIs基質子交換膜的質子電導率嚴重依賴于其磷酸摻雜水平(ADL，每摩爾聚合物重復單元中所結合的磷酸摩爾數目)，要使這類膜具有高的質子電導率需要摻入大量的磷酸，這將導致膜的機械性能明顯下降，為此需要兼顧質子電導率與機械性能的平衡；另外，較多的磷酸也容易在使用過程中隨著陰極產生的水而流失，將降低膜的質子電導率。針對上述問題常規的解決方法有交聯，摻入磷酸鋯、雜多酸、離子液體等質子載體，或引入SiO₂、TiO₂、黏土、沸石和蒙脫石等氧化物。現有技術中曾報道過以聚苯并咪唑為聚合物骨架，以三氮唑類離子液體基聚乙烯為交聯劑，通過自交聯形成交聯型高溫質子交換膜。但是還是存在諸多不足，因此仍舊存在極大的研究和創新空間。

發明內容

研究發現，目前苯并咪唑類聚合物作為質子交換膜材料存在在磷酸摻雜水平較低的條件下獲得較高的質子電導率以及磷酸流失導致的質子電導率下降的問題。而聚硅氧烷(PDMS)是一種具有良好的耐熱性和疏水性的聚合物材料。PDMS的玻璃化轉變溫度低，同時也是一種典型的柔性材料。將PDMS和PBI結合則有助于提高PBI的柔性，利于加工，但是PBI與PDMS的物理結合存在一定的相容性問題。為此，本發明設計并合成出一種化學鍵結合的膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷(LHBPBI-PDMS)嵌段共聚物。所述嵌段共聚物具有兩親性，所述嵌段共聚物由于是PDMS的軟段與LHBPBI的硬段、PDMS的疏水段與LHBPBI的親水段結合從而形成軟-硬、親-疏的相分離結構，通過兩種鏈段的相分離結構構筑質子傳輸通道，另外，LHBPBI的超支化結構能夠容納更多的磷酸，而且LHBPBI的超支化結構含有大量活性端基可以引入大量的膦酸，最終獲得高質子電導率(最高能達到0.0889S/cm，測試溫度為180℃)、高質子電導率保持率(最高能達到89.5％)、高儲能模量(753MPa，測試溫度為180℃)的嵌段共聚物。

本發明目的是通過如下技術方案實現的：

一種嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物；所述嵌段共聚物是由含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑類聚合物與含雙端氨基的聚硅氧烷反應得到的；

其中，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑類聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑類聚合物與含氨基的膦酸反應得到的。

根據本發明，所述嵌段共聚物是由含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑類聚合物中的羧基與含雙端氨基的聚硅氧烷中的氨基進行反應得到的。