[發明專利]一種用于生物質熱解重整提質的殼-核結構分子篩催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 202010983403.8
• 申請日: 2020-09-18
• 公開（公告）號: CN112275313A
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發明（設計）人: 仲兆平;趙浩;李昭瑩
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J35/02;B01J37/10;C10G1/00;C10L1/04
• 代理公司: 北京德崇智捷知識產權代理有限公司 11467
• 代理人: 王繹涵

本發明提供了一種用于生物質熱解制油的殼?核結構分子篩的制備方法，步驟：在燒杯中加入去離子水，量取TPAOH溶液加入去離子水中，再稱取HZSM?5分子篩粉末加入到溶液中快速攪拌，充分攪拌1h后，稱取模版劑CTAB加入到懸濁液中，充分攪拌，將懸濁液充分攪拌后移至四氟乙烯襯里的高壓反應釜中，將反應釜防在烘箱里，消解24h后取出反應釜，調整其pH值至8.5，再移回至高壓反應釜中，在烘箱內晶化24h。將所得含晶粒的溶液過濾洗滌，并將過濾后的晶粒放置于烘箱內烘干，將干燥后的分子篩放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率將馬弗爐升至550℃，焙燒2～6h以去除模版劑，得到具有核?殼結構的介微孔復合分子篩。

技術領域

本發明涉及一種應用于生物質熱解重整提質的殼-核結構分子篩催化劑的制備方法，主要利用在微孔分子篩表面搭建介孔分子篩并通過調控介孔分子篩的結構來實現催化重整中對烴類有機物的選擇性熱解，屬于生物質利用技術領域。。

背景技術

生物質能作為以生物質為載體，通過光合作用將太陽能轉化為化學能存儲在生物質中的能源，已經成為繼煤炭、石油、天然氣之后的世界第四大能源。生物質能具有資源量巨大，清潔可再生等優勢，具有取代傳統化石能源成為主要能源來源的潛力。

生物質快速熱解技術是通過在惰性氣體氛圍下，通過極快的升溫速率對生物質原料進行加熱實現其分解，從而制備生物燃料或者選擇性制備化學品。但通過直接熱解制備的生物油存在著含氧量高、有效碳氫比低、熱值低、具有腐蝕性等問題。通過催化劑對熱解產物進行催化重整可以促進熱解產物中脫氧、脫羧基，脫羰基等反應的進行，從而實現熱解產物中氧含量的降低，提高生物燃料的品質。

在生物質催化熱解方面，目前得到較多應用的是分子篩催化劑。常用的微孔分子篩HZSM-5，其微孔結構能使部分熱解蒸汽進入內部進一步熱解，且表面具有較強酸性能夠促進有機物在其表面進一步分解，但由于酸性過強導致熱解產物中含有較多長鏈有機物并在其表面形成結焦，催化劑易失活；介孔分子篩MCM-41，其較大的孔徑能滿足更寬范圍的物質進一步熱解且不易發生結焦，但由于孔徑過大再次熱解可能不夠充分就會發生產物的逸出，并且表面酸性不足導致其催化效果欠佳。考慮到HZSM-5良好的催化效果及MCM-41的壽命，本發明制備出一種具有殼-核結構的介微孔復合分子篩MCM-41/HZSM-5，通過調整其制備條件得到具有較強烴類選擇性的復合分子篩。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種用于生物質催化熱解的復合分子篩催化劑的制備及優化方法，利用水熱合成法制備出具有殼-核結構的介微孔復合分子篩MCM-41/HZSM-5，充分利用HZSM-5的良好的催化活性及MCM-41的抗失活性能，通過改變合成過程中溶液濃度、消解及結晶溫度以及消解-結晶時間來調節分子篩的結構及性能，實現分子篩催化劑對烴類產物的強選擇性。

技術方案：為了解決上述技術問題，本發明的一種應用于生物質催化熱解的復合分子篩催化劑的制備方法包括如下步驟：

步驟一、首先取四丙基氫氧化銨（TPAOH）溶液倒入已準備好的去離子水中，混合均勻后，加入微孔分子篩HZSM-5，采用磁力攪拌器攪拌成懸濁液；取十六烷基三丙基溴化銨（CTAB）制備CTAB溶液，加入上述懸濁液形成膠體溶液后繼續通過磁力攪拌機混合均勻；

步驟二、將攪拌后的上述溶液轉移至四氟乙烯內襯里的高壓反應釜中，將高壓反應釜放在烘箱中進行消解；

步驟三、從烘箱中取出反應釜，將反應釜中的反應溶液冷卻至常溫后打開，將獲得的溶液通過稀硫酸調節pH值，再將調節后的溶液轉移回高壓反應釜中并放回烘箱內進行結晶；

步驟四、從烘箱內取出反應釜，將含有晶粒的溶液過濾洗滌，并將過濾后的晶粒放置于100-130°C的烘箱內干燥，再采用馬弗爐以10°C/min的升溫速率升至500～600°C，在該溫度下焙燒2～6h，即可獲得具有核-殼結構的介微孔復合分子篩MCM-41/HZSM-5。

其中：