[發(fā)明專利]一種制備金屬氧化物@金屬有機(jī)骨架核殼材料的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010971691.5
• 申請(qǐng)日: 2020-09-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114260027B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-04-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂弋;黃小英;張立春
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;B01J23/10;B01J35/10;B01J37/10;B01J37/08;B01D53/86;B01D53/44
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本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬氧化物@金屬有機(jī)骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其結(jié)構(gòu)式為：CeO₂@ZIF?8,其中，核殼材料是以CeO₂為核，ZIF?8為殼。本發(fā)明通過(guò)增加有機(jī)配體的濃度，在成核動(dòng)力學(xué)的調(diào)控下，實(shí)現(xiàn)了在二氧化鈰表面包覆ZIF?8殼層。與此同時(shí)，該發(fā)明方法還具有普適性，可以實(shí)現(xiàn)不同金屬氧化物粒子@ZIF?8核殼結(jié)構(gòu)材料的制備。本發(fā)明所涉及的合成方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，制備的產(chǎn)品具有比表面積大、孔隙度高以及催化性能優(yōu)異等特點(diǎn)，極具應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種CeO₂@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)材料合成的新方法。

背景技術(shù)

復(fù)合材料對(duì)于基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用具有非常重要的意義，因此，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)引起了廣大科研工作者的關(guān)注。核殼結(jié)構(gòu)，一種納米材料通過(guò)化學(xué)鍵或其他作用力將另一種納米材料包覆起來(lái)形成的納米尺度的有序組裝結(jié)構(gòu)，是一種新型的復(fù)合材料設(shè)計(jì)理念。核殼材料整合了單一材料的性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，已在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、催化以及電化學(xué)等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一類由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體有序組裝而形成的多孔材料，具有比表面積高、孔隙度大以及可設(shè)計(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，MOFs是一種理想的用于包裹納米粒子殼材料。一般地，在核殼結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部的納米粒子核負(fù)責(zé)主要的物理化學(xué)性質(zhì)比如催化、磁性和發(fā)光性質(zhì)，而外面的MOF殼層起到預(yù)富集、選擇性改善以及防止聚沉等輔助性的作用。目前，在以MOF作為殼材料包裹無(wú)機(jī)納米粒子如貴金屬納米粒子和上轉(zhuǎn)換納米粒子的領(lǐng)域中，研究學(xué)者們已經(jīng)取得了重要進(jìn)展。然而，合成方法的缺乏仍然是限制核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的重大瓶頸。再者，關(guān)于金屬氧化物@MOF核殼材料的報(bào)道極少，這是因?yàn)镸OFs殼層難以在直接在金屬氧化物的表面成核并生長(zhǎng)。金屬氧化物@MOF核殼材料的合成一般是基于自模板法或者表面修飾法。自模板法簡(jiǎn)單易行，但是它要求核與殼材料具有相同的金屬中心，這極大地限制了材料的選擇。表面修飾法通常需要進(jìn)一步的對(duì)殼材料進(jìn)行表面修飾或是耗時(shí)地逐層修飾，同時(shí)也會(huì)使得殼與核的界面變得更復(fù)雜。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單快速、不需要模板和進(jìn)一步表面修飾的直接可以使MOF殼層在金屬氧化物的表面成核并生長(zhǎng)的合成策略極具重要性。增加有機(jī)配體的濃度可以促進(jìn)成核動(dòng)力學(xué)，降低臨界晶核尺寸，大量的無(wú)定型小晶核容易吸附在納米粒子核的表面，進(jìn)而生長(zhǎng)出一層連續(xù)的殼。基于成核動(dòng)力學(xué)的調(diào)控，我們?cè)跊](méi)有模板以及表面修飾的條件下成功制備CeO₂@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)材料，這對(duì)于核殼功能材料的合成以及進(jìn)一步的應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)現(xiàn)有金屬氧化物@金屬有機(jī)骨架核殼結(jié)構(gòu)材料制備技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種簡(jiǎn)單、快速、不需要模板以及進(jìn)一步表面修飾的制備方法。本發(fā)明以CeO₂@ZIF-8的合成為例，如附圖1表示該方法包含以下步驟：（a）CeO₂納米粒子的制備：以六水硝酸鈰為原料，聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑，將上述兩種物質(zhì)加入到乙二醇中，攪拌分散得到澄清混合溶液，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)水熱處理后，冷卻、離心、洗滌、干燥，再置于馬弗爐中煅燒；（b）CeO₂@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)材料的制備：將一定量的2-甲基咪唑溶于甲醇中，加入二氧化鈰，超聲分散，然后再加入適量的六水硝酸鋅的甲醇溶液到上述混合體系中，離心、洗滌、干燥；

本發(fā)明所涉方法的主要優(yōu)點(diǎn)是：

1)反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短。本合成方法所涉及的包覆過(guò)程在室溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)1分鐘即可得到CeO₂@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)材料，避免了以往合成核殼結(jié)構(gòu)材料時(shí)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題；

2)制備工藝簡(jiǎn)單。本合成方法所涉及的包覆過(guò)程不需要模板也不需要對(duì)核材料進(jìn)行進(jìn)一步的表面修飾，通過(guò)簡(jiǎn)單的增加有機(jī)配體的濃度，ZIF-8就可以在CeO₂的表面成核并生長(zhǎng)，最終形成均勻而完整的殼層；