[發明專利]一種高容量/高首效的紅磷-分子篩模板碳復合負極材料及其制備方法、應用

在審

• 申請號: 202010960508.1
• 申請日: 2020-09-14
• 公開（公告）號: CN112054177A
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發明（設計）人: 謝智中;胡宇飛;劉丹;屈德宇;方衎
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張秋燕

本發明提供了一種高容量/高首效的紅磷?分子篩模板碳復合負極材料及其制備方法。所述復合負極材料由納米分散的紅磷和分子篩模板碳組成，其中分子篩模板碳作為電化學活性紅磷的多孔載體，其擁有高比表面積和大孔容量。所述復合負極材料通過以下重量配比的原料制備：紅磷：30~90份；分子篩模板碳：10~70份。本發明所提供紅磷?分子篩模板碳復合材料主要用作鈉離子電池或鉀離子電池的負極材料，具有高充放電比容量和高首效。除此之外，所述材料還具有良好的循環穩定性。因而，本發明的鈉/鉀離子電池在可再生能源消納、削峰填谷、分布式儲能電站等大規模儲能領域具有良好的應用前景。

技術領域

本發明屬于新能源材料技術領域，具體涉及一種高容量/高首效的紅磷-分子篩模板碳復合負極材料及其制備方法、應用。

背景技術

隨著人類社會的發展，鋰離子電池被廣泛的應用于便攜式設備、電動交通工具等領域，但是，鋰資源的稀缺、高成本限制了其在大規模儲能方面的進一步應用。此外，由于鋰的沉積電位較低，導致鋰離子電池在充放電過程中可能形成鋰枝晶，帶來較大的安全隱患。因此，鈉離子電池和鉀離子電池越來越受到研究者們的青睞。鈉離子電池和鉀離子電池有著類似于鋰離子電池的“搖椅式”工作機制，同時鈉和鉀的地殼豐度千倍于鋰，并且價格低廉。因此，鈉離子電池和鉀離子電池在可再生能源消納、削峰填谷、分布式儲能電站等大規模儲能領域擁有良好的應用前景。然而，鈉離子電池不能與商品化的儲鋰負極材料進行有效地插層或合金反應；鉀離子雖然可以形成熱力學穩定的石墨插層化合物，但過大的離子半徑導致其嵌脫可逆性和動力學性能均較差。因此，開發具有高容量、長循環穩定性且倍率性能優異的電極材料是構建實用化鈉/鉀離子電池的關鍵。

磷單質在所有負極材料中有著最高的儲鈉和儲鉀理論比容量，分別為2596mAh g^-1和843mAh g^-1。磷主要存在三種同素異形體，白磷、紅磷和黑磷。白磷由于其毒性和化學不穩定性不適用作電極材料，黑磷合成過程中極端的條件限制了其大規模使用。因此，紅磷作為負極材料受到了研究者們的關注。并且其去合金電位分別為～0.4V vs.Na⁺/Na和～0.7Vvs.K⁺/K，能帶來足夠高的輸出電壓。同時，其去合金電位又明顯高于對應金屬的沉積電位，有利于防止鈉/鉀枝晶生成帶來的一系列安全問題。但是，紅磷的本征電導率很低，僅為1×10^-14S cm^-1，充放電過程中巨大的體積效應使SEI膜不斷地破裂生成，導致電池循環性能迅速惡化。

目前報道的紅磷基負極材料多是以紅磷和多孔碳復合來提高材料的導電性，紅磷/多孔碳負極材料磷含量多低于40wt％，首效多低于60％。因此，如何提高磷基負極材料的導電性，緩解紅磷氧化和體積膨脹帶來的電化學性能衰退，合理利用紅磷超高儲鈉/鉀理論比容量具有重要的意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種高容量/高首效的紅磷-分子篩模板碳復合負極材料及其制備方法，以孔徑為微孔的分子篩模板碳作為模型載磷材料，所述復合材料在用作鈉/鉀離子電池電極時，具有較高的充放電比容量和高首效。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一種高容量/高首效的紅磷-分子篩模板碳復合負極材料，它由紅磷和分子篩模板碳組成，紅磷以納米的形式主要沉積在分子篩模板碳的孔隙結構中。

上述高容量/高首效的紅磷-分子篩模板碳復合負極材料通過以下重量配比的原料制備：紅磷：30～90份；分子篩模板碳：10～70份。

本發明還提供一種高容量/高首效的紅磷-分子篩模板碳復合負極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：以沸石分子篩為模板，先通過液相沉積的方法，在真空條件下將糠醇沉積到沸石分子篩的孔隙結構中，然后以丙烯等為碳源進行氣相沉積，再經酸洗后得到分子篩模板碳；然后，將紅磷和分子篩模板碳封裝在真空密閉容器中，經熱處理后得到紅磷-分子篩模板碳復合材料。