[發(fā)明專利]一種基于超小尺寸MOF的復(fù)合膜、制備方法及其在染料分離方面的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010958805.2
• 申請(qǐng)日: 2020-09-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112090297B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-03-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 康子曦;崔曉蕾;范黎黎;王榮明;孫道峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油大學(xué)（華東）
• 主分類號(hào): B01D71/72
• 分類號(hào): B01D71/72;B01D71/68;B01D69/12;B01D67/00;B01D65/10;C02F1/44;C08G83/00;C02F101/30
• 代理公司: 長(zhǎng)春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠(yuǎn)

一種基于超小尺寸MOF的復(fù)合膜、制備方法及該膜材料在染料分離方面的應(yīng)用，屬于染料分離技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用溶劑熱方法合成超小尺寸的氨基功能化的MOF納米顆粒(UiO?66?NH₂)，將其充分溶解在去離子水中作為界面聚合的水相與有機(jī)單體進(jìn)行界面聚合制膜，從而在聚醚砜底膜上制備得到了一種全新的基于超小尺寸MOF的自組裝復(fù)合膜。本發(fā)明制備的復(fù)合膜對(duì)甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫等染料的截留率都在99％以上，且隨著UiO?66?NH₂濃度的增加，染料的截留率略有增加。同時(shí)，復(fù)合膜都具有較高的滲透率，并且隨著UiO?66?NH₂的增加滲透率是逐漸降低的，表明本發(fā)明復(fù)合膜可以廣泛應(yīng)用于染料分離。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于超小尺寸MOF的復(fù)合膜、制備方法及該復(fù)合膜在染料分離方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)

清潔和可持續(xù)的水資源是人們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)的基本必需品，在過(guò)去的幾十年里，全球人口的快速增長(zhǎng)和工業(yè)化的不斷發(fā)展，在增加水資源消耗的同時(shí)也產(chǎn)生了大量的廢水，水體的整體污染程度大大超過(guò)了天然水生態(tài)系統(tǒng)的自凈能力。因此，實(shí)現(xiàn)污水凈化已經(jīng)成為亟待解決的問(wèn)題。目前，傳統(tǒng)的水處理方法包括吸附法、化學(xué)混凝法、電化學(xué)氧化法等，這些方法技術(shù)較為成熟但也有能耗大、設(shè)備投資高、操作復(fù)雜的缺點(diǎn)。膜分離技術(shù)由于操作相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)需或需很少的化學(xué)添加劑，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)水處理技術(shù)的最經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)。膜分離法是用天然或人工合成膜，以外界能量或化學(xué)位差作為推動(dòng)力，對(duì)雙組或多組份溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集方法的統(tǒng)稱。高性能膜材料是實(shí)現(xiàn)高效水凈化的關(guān)鍵，不斷有各種新型的材料被制備成膜用于分離。

作為一種新興的晶體多孔材料，金屬有機(jī)骨架(MOF)具有高度多樣化的結(jié)構(gòu)、可調(diào)諧的孔大小和豐富的功能選擇，這為它們提供了選擇性分離各種離子和分子的機(jī)會(huì)。因此，基于MOF的膜在膜分離方面得到了廣泛的研究，特別是液體分離，在工業(yè)生產(chǎn)中占有突出地位。然而，盡管MOF具有這些優(yōu)點(diǎn)，但其固有的結(jié)晶和脆性狀態(tài)限制了其在膜分離領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。在不改變其基本拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的情況下，將這種脆弱的晶體粉末加工成進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用和器件制造所需的形狀仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

典型的MOF多晶膜通過(guò)原位生長(zhǎng)或種子生長(zhǎng)(二次生生長(zhǎng)策略)沉積在無(wú)機(jī)多孔基質(zhì)上，這些膜在分離性能方面顯示出許多優(yōu)秀的特征。然而，大多數(shù) MOF的脆性和較差的耐水性使得制備大面積穩(wěn)定無(wú)缺陷的多晶膜在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性，這限制了潛在的應(yīng)用范圍。

將MOF引入聚合物基體中制備的混合基質(zhì)膜結(jié)合了MOF(高孔隙率和孔徑均勻)和聚合物(易于加工和低成本)的優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的可伸縮MOF 基膜制備方法。一種典型的方法是將MOF粒子直接分散在聚合物粘合劑或單體溶液中，然后通過(guò)溶液澆鑄或界面聚合(IP)的方法加工成膜。但這些物理混合方法往往存在界面相容性差、形成非選擇性孔隙等問(wèn)題。使MOF顆粒與聚合物共價(jià)連接制備的柔性膜解決了這些問(wèn)題，但聚合過(guò)程相對(duì)繁雜，條件苛刻。

將MOF納米顆粒摻入傳統(tǒng)界面聚合技術(shù)制備的薄膜復(fù)合膜中能夠有效提高膜的滲透性和選擇性，可通過(guò)兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)納米顆粒和聚酰胺的復(fù)合：(1) 物理混合：MOF納米顆粒分散到界面聚合的一相單體中，經(jīng)過(guò)界面聚合反應(yīng)包覆在聚酰胺層中。但由于無(wú)機(jī)納米顆粒與聚酰胺層的結(jié)合性不好，往往會(huì)導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生進(jìn)而降低膜的選擇性。(2)MOF納米顆粒分散到界面聚合的一相單體中，經(jīng)過(guò)界面聚合后通過(guò)共價(jià)鍵與聚酰胺層連接。這種方法減少了缺陷的產(chǎn)生，但膜厚度相對(duì)較厚，不利于提高滲透率。將納米顆粒作為單獨(dú)的一相與有機(jī)單體進(jìn)行界面聚合為制備易擴(kuò)展，高性能的膜提供了思路，這種方法可以簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，單體種類的減少可以有效降低膜的厚度從而易于達(dá)到較高的滲透率。納米顆粒的共價(jià)交聯(lián)可以增加膜的柔韌性，這利于延長(zhǎng)膜的使用壽命；另外，MOF粒子的超小型化可以減輕非選擇性空隙，用其制備的膜的可擴(kuò)展性隨之增強(qiáng)。