[發明專利]一種V-Ag-O/TiO2

在審

• 申請號: 202010951408.2
• 申請日: 2020-09-11
• 公開（公告）號: CN114160132A
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 李澤壯;劉經偉;徐駿;季松;柏基業;王英武;卞伯同;趙娟;高洪偉
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/68
• 分類號: B01J23/68;C07C47/54;C07C45/36
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 萬婧;孫君衍

本發明屬于甲苯氣相氧化制苯甲醛催化劑領域，具體涉及一種V?Ag?O/TiO₂催化劑及其應用。所述V?Ag?O/TiO₂催化劑通過以下步驟制備：(1)、將含釩的前驅體和銀的前驅體溶于氨水得到混合溶液；(2)、在步驟(1)所得溶液中，加入介孔TiO₂，恒溫攪拌后烘干，焙燒；(3)、將步驟(2)所得產物在堿溶液中攪拌，催化劑與堿溶液的質量體積比1:5～1:15g/mL，然后離心、用去離子水洗滌和烘干，得到所述V?Ag?O/TiO₂催化劑。本發明的催化劑，在甲苯氣相氧化制苯甲醛反應中有良好的反應性能，甲苯轉化率大于15％，苯甲醛選擇性大于60％，苯甲醛收率大于10％，具有良好的工業化應用前景。

技術領域

本發明屬于甲苯氣相氧化制苯甲醛催化劑領域，具體涉及一種堿改性的V-Ag-O/TiO₂催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

近年來研究較多的苯甲醛生產工藝有苯甲醇氧化法、苯乙烯氧化法、苯甲酸或酯還原法、電解合成法和甲苯氣相氧化法。前三種工藝受困于原料成本高，裝置具備市場競爭力；電動合成法能耗較高，不利于大規模生產；甲苯氣相氧化法是一種原子經濟性較高的生產工藝，得到的苯甲醛產品不含氯。

釩基催化劑是研究較多的一類甲苯氣相氧化制苯甲醛催化劑。將添加銀助劑后的釩基催化劑負載在TiO₂上，可以進一步提高催化劑還原性，從而使催化劑在較低溫度下獲得較高轉化率和較高選擇性，研究發現V-Ag-O/20％TiO₂催化劑在440℃甲苯轉化率為7.3％條件下，苯甲醛選擇性高達95％(Xue,M.,Yu,J.,Chen,H.et al.Surface Acidic andRedox Properties of V–Ag–O/TiO₂ Catalysts for the Selective Oxidation ofToluene to Benzaldehyde.Catal Lett,2009年第128卷第373～378頁)。但已報道的以TiO₂為載體負載V的甲苯氣相氧化催化劑中，TiO₂主要以無定型顆粒形式存在，比表面積較小，而較低的比表面積降低了單層分散的活性V物種數量，從而限制了催化劑的反應活性。

發明內容

本發明提出了一種以介孔TiO₂負載V-Ag-O，并對其進行堿改性的催化劑，通過增大V-Ag-O活性物種的表面分散度，提高催化劑低溫還原性，以及增加催化劑表面空位缺陷，增強其表面氧的遷移，降低催化劑表面酸性，以提高催化劑催化甲苯氣相氧化制苯甲醛的反應性能。

本發明的具體技術方案如下：

一種V-Ag-O/TiO₂催化劑，通過以下步驟進行制備：

(1)、將含釩、銀的前驅體溶于氨水得到混合溶液；

(2)、在步驟(1)所得溶液中，加入介孔TiO₂，恒溫攪拌后烘干，焙燒；

(3)、將步驟(2)所得產物在堿溶液中攪拌，催化劑與堿溶液的質量體積比1:5～1:15g/mL，然后離心、用去離子水洗滌和烘干，得到所述V-Ag-O/TiO₂催化劑。

其中，步驟(1)的所述混合溶液中，釩的摩爾濃度為1.099～4.659mol/L，銀的摩爾濃度為0.0863～0.3659mol/L，所述的氨水質量分數為20～40％。

其中，步驟(2)中，向(1)所得溶液按每mol釩為單位加入214.6～910.0g介孔TiO₂。

其中，步驟(2)中，所述介孔TiO₂的比表面積為60～90m²/g，孔容為0.28～0.45cm³/g。