[發明專利]磷酸鐵鋰正極廢料鋰的高效回收和電池用磷酸鐵制備方法

有效

• 申請號: 202010937358.2
• 申請日: 2020-09-08
• 公開（公告）號: CN112093785B
• 公開（公告）日: 2022-02-22
• 發明（設計）人: 張家靚;王成彥;金浩;陳永強;馬保中;張文娟;王朵朵
• 申請（專利權）人: 北京科技大學;廣東光華科技股份有限公司
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37;C01D15/08
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

本發明涉及一種磷酸鐵鋰正極廢料鋰的高效回收和電池級磷酸鐵的制備方法，屬于電子廢棄物資源化處理領域。該方法采用廉價的空氣直接氧化磷酸鐵鋰正極廢料，使鋰從廢料中脫出進入到溶液，實現鋰的選擇性提取。水浸渣與鐵粉及少量硫酸混合進行球磨活化還原，活化后得到的固體產物用硫酸溶液進行攪拌溶出。得到的鐵、磷溶液與雙氧水、氫氧化鈉溶液反應，并經陳化、洗滌、煅燒后得到電池用磷酸鐵。本方法具有試劑廉價、產品質量好、有價元素回收率高等優點，并且過程中可實現介質內部循環，無外排廢液，三廢處理成本低。

技術領域

本發明涉及磷酸鐵鋰正極廢料鋰的高效回收和電池用磷酸鐵的制備方法，屬于電子廢棄物資源化處理領域。

背景技術

近年來，我國的新能源產業得到飛速的發展。磷酸鐵鋰電池憑借其良好的電化學性能、高安全性、長壽命等特點在鋰離子動力電池、儲能電站等方面占有很重要的位置。隨著鋰離子電池的發展，廢舊磷酸鐵鋰電池也日益增長，在工信部2019年2月的報告中指出，預計2020年鋰離子動力電池報廢量將達到25萬噸。因此，如果不對廢舊電池進行回收處理，會造成資源的浪費和環境的污染問題。所以，開發綠色、高效的廢舊磷酸鐵鋰電池的處理辦法具有重要意義。

目前磷酸鐵鋰正極廢料的回收方法主要包括直接修復、濕法浸出和選擇性提鋰法。向磷酸鐵鋰正極廢料中添加鋰源，通過固相修復和水熱修復等方法可對正極材料進行直接修復再生。但是直接修復法只適用于同一批次且雜質含量低的正極廢料。濕法浸出法通常使用酸將磷酸鐵鋰廢料的金屬離子全部浸出，并通過分步沉淀的方法回收得到磷酸鐵和碳酸鋰。中國專利CN108899601A中用硫酸將磷酸鐵鋰正極材料中鋰、鐵、磷全部浸出，加入氧化劑后形成磷酸鐵沉淀，過濾后的濾液添加碳酸鈉得到碳酸鋰。濕法浸出的方法酸耗量大，而且會產生大量的含鹽廢水，同時磷酸鐵沉淀后液鋰離子濃度較低，無法經濟回收。通過從磷酸鐵鋰廢料中選擇性地提出鋰，將其他元素保留在浸出渣中，能夠有效地彌補傳統濕法的不足。中國專利CN106910959A中使用過硫酸鈉、臭氧、次氯酸鹽、氧氣、過氧化氫中的一種或者幾種的混合物直接氧化磷酸鐵鋰正極廢料的漿料，控制反應的pH在酸性條件下，實現鋰的高效回收。現行的磷酸鐵鋰正極廢料的選擇性提鋰工藝，使用的氧化劑的價格普遍偏高，使得回收的經濟效益下降。

發明內容

針對現有技術的不足，本方法將提供一種磷酸鐵鋰正極廢料鋰的高效回收和電池用磷酸鐵的制備方法。使用廉價的空氣作為氧化劑將鋰從磷酸鐵鋰廢料中選擇性脫出進入溶液，得到的鋰溶液雜質含量低，經過簡單凈化即可得到電池級碳酸鋰。水浸后的鐵磷渣為達到此目的，本發明采用的具體技術方案為：

一種磷酸鐵鋰正極廢料鋰的高效回收和電池級磷酸鐵制備方法，其特征在于，通過以下步驟完成：

(1)磷酸鐵鋰廢料加入水中，鼓入空氣并加以攪拌，反應一定時間后進行固液分離，濾液為含鋰溶液，可用于制備鋰產品；

(2)經步驟(1)得到的水浸渣，與鐵粉及少量硫酸混合并放入行星球磨機中進行球磨活化，加入鐵粉的摩爾量為水浸渣中鐵摩爾量的0.55～1倍，球磨時間為0.5～2小時；

(3)將經步驟(2)活化后得到的固體產物用硫酸溶液進行攪拌溶出，過濾后得到鐵、磷溶液；分析溶液中鐵、磷的濃度并通過外加硫酸亞鐵或磷酸，使溶液中鐵磷濃度之比為1；將該溶液與雙氧水、氫氧化鈉溶液同步加入到盛有磷酸鐵晶種的反應容器中，并進行攪拌，控制反應pH為1.5～2.0，經過攪拌反應、陳化后進行過濾，固體產物經洗滌、煅燒后得到電池用磷酸鐵。

進一步地，步驟(1)中，磷酸鐵鋰與空氣反應的過程中應當控制溶液pH為3.5～5，固液比為200～500g/L，反應時間為1～10h，反應溫度為20～90℃。

進一步地，步驟(3)硫酸攪拌溶出的固液比控制為250～500g/L，硫酸使用的摩爾量為固體物料中鐵摩爾量的1.1～1.5倍。

與現有的技術相比，本發明具有以下優勢：