[發(fā)明專利]一種堿性離子液體接枝甲殼素及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2020-09-08
• 公開（公告）號: CN112142872B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張衛(wèi)紅;高敏;管琪雯;周宇辰;魯墨弘;李明時;張偉
• 申請（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08;B01J31/02;B01J31/06;C07C68/065;C07C69/96
• 代理公司: 常州市英諾創(chuàng)信專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32258
• 代理人: 謝新萍

本發(fā)明涉及固載化離子液體的制備領(lǐng)域，具體涉及一種堿性離子液體接枝甲殼素及其制備方法和應(yīng)用。以磺酰化甲殼素為載體，依次與碘化鈉、乙烯基咪唑離子液體進(jìn)行反應(yīng)，最后用無機堿進(jìn)行陰離子交換得到堿性離子液體接枝甲殼素。本發(fā)明的優(yōu)點為：載體甲殼素量大價廉、接枝離子液體的位置確定且數(shù)量多；所制備出的甲殼素材料應(yīng)用于催化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、目標(biāo)產(chǎn)物收率高、催化劑分離回收簡單的優(yōu)點。因此，本發(fā)明提供了一種適用于酯交換反應(yīng)的綠色催化劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及固載化離子液體的制備領(lǐng)域，具體涉及一種堿性離子液體接枝甲殼素及其制備方法，還涉及該催化劑在酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

碳酸二甲酯(DMC)為一種有機線狀碳酸酯，近年來受到極大的關(guān)注，現(xiàn)其年產(chǎn)量高于0.5兆噸，而且產(chǎn)量仍顯示處于上升的趨勢。DMC是應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的低毒性羰基化和烷基化試劑，是生成聚碳酸酯的原料，也可以生產(chǎn)燃油添加劑和鋰電池電解液。近年來利用酯交換反應(yīng)生產(chǎn)DMC的工藝，由于其原子利用率高，原料毒性小受到廣泛關(guān)注。但是，該反應(yīng)通常使用強堿作為催化劑，主要存在著設(shè)備腐蝕，催化劑分離回收較為困難等問題。

離子液體因其蒸汽壓低、與底物相容性好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計等特性，因此作為一種高效催化劑或溶劑在酯化、縮醛、酯交換、烷基化、酰基化、Mannich反應(yīng)、Beckmann重排及Claisen–Schmidt縮合等有機反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。多數(shù)離子液體因其粘度大、用量多、反應(yīng)結(jié)束后需要旋蒸或萃取進(jìn)行回收，因此作為催化劑使用的生產(chǎn)成本很高，從而阻礙了其工業(yè)化進(jìn)程。固載型離子液體可以有效地解決上述問題：不僅可以減小離子液體的用量，而且催化劑的分離可以通過過濾或傾析操作、回收的催化劑能夠穩(wěn)定循環(huán)使用數(shù)次，從而達(dá)到降低催化劑使用成本的目的。

目前用于固載離子液體的無機材料，如二氧化硅、合成分子篩，主要存在的問題是載體表面官能團(tuán)的數(shù)目不確定且分布不均勻，固載使用的硅烷偶聯(lián)劑等原材料價格不菲；而固載離子液體的合成樹脂等有機載體，熱穩(wěn)定性差(堿性樹脂的最高操作溫度低于60℃)且價格昂貴，因此，開發(fā)無硅烷偶聯(lián)劑固載工藝以及開發(fā)新型載體用于克服現(xiàn)有載體缺點的研究一直是科技工作者研究的熱點課題之一。

甲殼素作為一種生物資源，廣泛存在于海洋生物甲殼動物外殼、軟體動物內(nèi)骨骼、藻類及菌類細(xì)胞壁之中，每年產(chǎn)量高達(dá)千噸之多，是僅次于纖維素的第二大天然資源。由于其分子結(jié)構(gòu)確定、含有羥基、酰胺基、氨基等較多的官能團(tuán)，且不溶于堿及有機溶劑，因此有望成為一種優(yōu)良的催化劑或有機分子的載體。利用甲殼素的羥基進(jìn)行反應(yīng)，國內(nèi)已有磺酰化甲殼素及氨基甲殼素合成方面的報道，例如中國專利CN 107383240 A以甲殼素為原料，加入對甲苯磺酰氯TsCl制備出磺酰化甲殼素，再依次經(jīng)過疊氮化、還原反應(yīng)得到具有抗菌活性的氨基甲殼素用于生物醫(yī)用等領(lǐng)域。但目前甲殼素固載聚合型堿性離子液體的合成及催化應(yīng)用研究尚未見到文獻(xiàn)報道。

綜上所述，開拓甲殼素的應(yīng)用領(lǐng)域，為酯交換合成DMC的催化家族增加一類原材料成本低廉、催化活性高、分離容易、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對環(huán)境友好的催化劑具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對固載型離子液體催化劑制備過程中原輔材料成本較高，催化劑材料應(yīng)用過程中活性組分易流失失活以及甲殼素催化應(yīng)用領(lǐng)域研究不足等問題，提出一種成本較低，催化活性高，復(fù)用穩(wěn)定性高的新型環(huán)保型催化劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明涉及的甲殼素固載堿性離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：

結(jié)構(gòu)中，A為咪唑類離子液體。

本發(fā)明的堿性離子液體接枝甲殼素的制備方法，是以磺酰化甲殼素Chi-OTs為載體，首先制備出碘化甲殼素，隨后與乙烯基離子液體進(jìn)行接枝反應(yīng)，最后經(jīng)無機強堿處理即得到堿性離子液體接枝的甲殼素。