[發明專利]老化鑭系元素基催化劑體系及其在制備順式-1,4-聚二烯中的用途

有效

• 申請號: 202010929045.2
• 申請日: 2016-01-28
• 公開（公告）號: CN112029023B
• 公開（公告）日: 2023-10-20
• 發明（設計）人: J·S·迪克斯坦因;J·埃布爾;L·S·科奇什;凱文·麥考利;史蒂文·駱
• 申請（專利權）人: 株式會社普利司通
• 主分類號: C08F36/04
• 分類號: C08F36/04;C08F4/52;C08F4/54;C08F136/06
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

本發明涉及一種老化鑭系元素基催化劑體系及其在制備順式?1,4?聚二烯中的用途。本發明公開了一種用于制備順式?1,4?聚二烯的方法，所述方法包括以下步驟：制備預先形成的活性鑭系元素基催化劑；將所述活性鑭系元素基催化劑老化超過5天，從而形成老化催化劑；以及引入所述老化催化劑和待聚合的共軛二烯單體，從而形成活性聚合混合物，在所述活性聚合混合物中所述共軛二烯單體聚合形成具有反應性鏈末端的聚二烯。

本申請是申請日為2016年1月28日、申請號為201680018192.6、發明名稱為“老化鑭系元素基催化劑體系及其在制備順式-1,4-聚二烯中的用途”的申請的分案申請。

本申請要求于2015年1月28日提交的美國臨時申請序列號62/108,761、于2015年1月28日提交的美國臨時申請序列號62/108,781和于2015年1月28日提交的美國臨時申請序列號62/108,899的權益，所述申請以引用方式并入本文。

技術領域

本發明的實施方案涉及預先形成的鑭系元素基催化劑體系及其在合成順式-1,4-聚二烯中的用途。

背景技術

已知鑭系元素基催化劑體系可用于使共軛二烯單體聚合以形成這樣的聚二烯：其具有高含量順式-1,4-鍵、低含量1,2-鍵、窄分子量分布和直鏈主鏈。據信，相比于用其它催化劑體系(諸如鈦基催化劑體系、鈷基催化劑體系和鎳基催化劑體系)制備的順式-1,4-聚二烯，這些包含直鏈主鏈的順式-1,4-聚二烯提供更好的拉伸特性、更高的耐磨性、更低的滯后性和更好的抗疲勞性。因此，用鑭系元素基催化劑制備的順式-1,4-聚二烯特別合適在輪胎部件如側壁和胎面中使用。

但是，用鑭系元素基催化劑制備的順式-1,4-聚二烯的一個缺點是鑭系元素化合物的成本相對較高。此外，常常需要高催化劑負載的鑭系元素催化劑和高負載的Al助催化劑來獲得具有良好可加工性的聚合物。降低鑭系元素催化劑量的一種常用方法是使用鋁氧烷助催化劑。但是，鋁氧烷助催化劑同樣是昂貴的，并且通常需要其大大過量。

因此，需要開發一種用低負載催化劑和/或低負載Al助催化劑生產鑭系元素基順式-1,4-聚二烯的方法，以保持高含量順式-1,4-鍵、低含量1,2-鍵和直鏈主鏈的組合，同時最小化催化劑組分的成本。

發明內容

本發明的一個或多個實施方案提供了用于制備順式-1,4-聚二烯的方法，該方法包括以下步驟：制備預先形成的活性鑭系元素基催化劑；將活性鑭系元素基催化劑老化超過5天，從而形成老化催化劑；以及引入老化催化劑和待聚合的共軛二烯單體，從而形成活性聚合混合物，在該活性聚合混合物中共軛二烯單體聚合形成具有反應性鏈末端的聚二烯。

具體實施方式

本發明的實施方案至少部分基于對用于生產具有期望的聚合物特性的順式-1,4-聚二烯的方法的發現。根據本發明的方面，鑭系元素基催化劑體系為預先形成的，然后老化較長時間段。在某些實施方案中，已經意外發現，當將這些催化劑組合物老化特定時間段時，可以提高其官能度。并且，還已意外發現，在相當長時間老化之后可以達到期望的順式-1,4-鍵含量。另外，已經意外發現，這些老化催化劑組合物可經進一步改性以產生期望的聚合物特性。例如，已經發現，在利用長期老化的優勢時，可以調整包含在老化催化劑體系中的烷基化劑的量以達到期望的聚合物特性總體均衡。另外，已經發現，在利用長期老化的優勢時，通過在老化之后添加另外的烷基化劑也可實現期望的聚合物特性總體均衡。并且，在其它實施方案中，已經發現，當采用本發明的老化催化劑來合成聚二烯時，添加路易斯酸連同官能封端劑得到較高鏈末端官能度。

單體

共軛二烯單體的示例包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。兩種或更多種共軛二烯的混合物也可以用于共聚作用中。