[發明專利]一種方解石-菱錳礦固溶體制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202010925382.4
• 申請日: 2020-09-06
• 公開（公告）號: CN112174180A
• 公開（公告）日: 2021-01-05
• 發明（設計）人: 朱義年;莫南;朱宗強;王星星;楊洪渠;玄惠靈;魏婉瑩;方雅莉;趙寧寧;張立浩;唐沈
• 申請（專利權）人: 桂林理工大學
• 主分類號: C01F11/18
• 分類號: C01F11/18;C01F11/36;C01G45/08
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本發明公開了一種沉淀法合成方解石?菱錳礦混晶固溶體的方法。通過利用碳酸氫銨配制溶液作為基礎液，然后以不同摩爾比的無水硝酸鈣與硝酸錳加入至碳酸氫銨溶液中，得到結晶度高、穩定性好的方解石?菱錳礦混晶固溶體。最后取適量方解石－菱錳礦固溶體在溫度為25℃，三種不同的溶液中進行溶解，掌握錳在環境中的遷移、轉化與富集的規律。相較于傳統沉淀法合成的方解石?菱錳礦而言，利用該方法合成的方解石?菱錳礦系列固溶體具有低成本，易操控，能夠實現錳在環境中的長期穩定化推存等優點。

技術領域

本發明屬于環保安全與技術領域，涉及方解石-菱錳礦混合晶體固溶體合成方法及其應用。該方法利用錳離子可以替代鈣離子進入方解石晶格，形成方解石－菱錳礦的完全類質同像系列固溶體。

背景技術

錳是一種具有一定毒性的重金屬元素，其錳化合物對環境和人體健康造成一定的影響。但是，錳也是人體所需的微量元素，也是動植物所需的營養素，對于不可生物降解的錳，可能導致各種疾病的發生。根據世界衛生組織(2011年)，在飲用水中含錳的最大含量為0.05mg/L。水體中存在高含量的錳元素可能導致人體神經和呼吸系統出現問題，而長期接觸錳會導致嗜睡、震顫、心理障礙和呼吸道感染，甚至可能會引發帕金森氏病和支氣管炎。因此，目前對于研究出一種可行可靠且安全治理重金屬錳及含錳化物的方法具有重要意義。

錳化合物直接對人體和環境造成危害的主要表現形式以含錳廢水為主。而含錳廢水主要源于含錳礦石的開采、有色金屬的冶煉及以錳為原料的工廠等行業的生產過程。根據水質特征，目前常用去除錳的方法有吸附法、膜過濾法、離子交換法、化學沉淀法、二氧化硅法等各具特色的含錳廢水處理技術體系，其中吸附法應用較為廣泛。目前，工業上最為常用的是石灰沉淀法和石灰-鐵鹽法，所得含錳渣一般堆存于尾礦壩或堆場。但這一做法存在重大安全隱患，其原因是工業上對含錳廢水的處理通常以錳沉降速率為目標，而對含錳渣中錳化合物的穩定性關注較少，這使得錳渣的結晶度較低，錳元素往往以多種非晶態化合物形式存在，在堆存過程中錳被釋放造成二次污染。

方解石-菱錳礦屬于碳酸鹽類礦物，其可以發生同價或異價類質同象替換形成不同類型礦物。有研究者進行研究，結果表明生成的礦物能夠穩定存在，可以成為固定重金屬的一種新方法。本發明提供一種以共沉淀法合成方解石-菱錳礦，除去并固定廢水中的二價錳。

發明內容

本發明目的是提供一種共沉淀合成方解石-菱錳礦固溶體的方法。對制備固溶體經過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)表征，測試在脫氣超純水、空氣飽和超純水和二氧化碳飽和超純水條件下對于錳的浸出濃度，對溶解度和穩定性進行詳細實驗分析，為去除固定錳提供數據支撐。

1.一種方解石-菱錳礦混合晶體固溶體合成方法，其特征在于具體步驟為：

(1)首先利用氮氣對超純水進行脫氣，然后配制0.5mol/L碳酸氫銨溶液，2mol/L硝酸鈣溶液，2mol/L硝酸錳溶液備用；

(2)在干凈的燒杯中準備按硝酸錳/(硝酸鈣+硝酸錳)摩爾比分別為0.0、0.1、0.2、0.3、 0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0的2mol/L硝酸鈣與硝酸錳混合溶液50mL。

(3)在氮氣保護的條件下，向容器中加入步驟(1)準備的1000mL 0.5mol/L碳酸氫銨溶液，放于攪拌器上以20℃的條件下快速攪拌至3min時開始以10mL/min的速度向容器中加入步驟(2)相應摩爾比的2mol/L硝酸鈣與硝酸錳混合溶液50mL。

(4)在20℃下反應10min之后，便可制得方解石-菱錳礦混晶固溶體。

本發明的方解石-菱錳礦混晶固溶體的應用于實現錳在環境中長期穩定化推放，則具體步驟為：

在20℃下反應完成后進行固液分離，所得固相沉淀物經超純水洗滌3次，無水乙醇洗滌1次，然后將洗滌后的固相物置于瓷盤中并放于90℃鼓風干燥箱干燥24h，所得的產物進行推存，即實現錳在環境中長期穩定化推放。