[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑球形載體及其制備方法與應用和一種催化劑及其應用

有效

• 申請號: 202010924610.6
• 申請日: 2020-09-05
• 公開（公告）號: CN114149523B
• 公開（公告）日: 2022-11-18
• 發明（設計）人: 凌永泰;夏先知;周俊領;劉月祥;李威蒞;劉濤;任春紅;高富堂;趙瑾;陳龍;譚揚
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/06;C08F4/02;C08F4/646;C07C29/70;C07C31/28;C07C31/36;C07C29/00;C07C31/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及烯烴聚合催化劑領域，公開了一種用于烯烴聚合的催化劑球形載體及其制備方法與應用和一種催化劑及其應用，該載體選自具有式(1)所示結構的含鎂化合物中的至少一種。采用本發明的烯烴聚合催化劑球形載體的顆粒形態較好、基本不會出現異形粒子；本發明提供的方法能夠制備粒徑很小的載體，極大地擴展了載體的可制備粒徑范圍；以所得的載體制備的催化劑用于烯烴聚合時，聚合活性好、基本無異性料的出現，氫調敏感性明顯較現有技術高，極具工業應用前景。

技術領域

本發明涉及烯烴聚合催化劑領域，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑球形載體、一種制備用于烯烴聚合的催化劑球形載體的方法、由所述方法制備得到的球形載體、所述球形載體在制備用于烯烴聚合的催化劑中的應用、一種含有所述球形載體的催化劑和所述催化劑在催化烯烴聚合反應中的應用。

背景技術

由氯化鎂醇合物負載的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑，特別是球形氯化鎂醇合物所制備的催化劑，用于烯烴聚合時，催化劑性能明顯優于其它載體所負載的催化劑。因此，目前用于烯烴聚合的催化劑大多是通過將鹵化鈦負載于氯化鎂醇合物上制備得到的。

但是，由上述氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時，在聚合過程中很容易發生聚合物粒子的破碎現象，從而造成聚合物細粉較多。

為了克服這一缺點，人們嘗試將給電子體化合物提前引入到氯化鎂醇合物的載體制備中，如CN1397568A和CN1563112A將內給電子體鄰苯二甲酸酯類化合物引入到氯化鎂醇合物載體的合成中，從而得到“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應以形成催化劑。但所述的復合物球形載體在制備過程中容易發粘，難于形成粒徑大小適宜的球形顆粒。

此外，上述氯化鎂醇合物均是采用低溫驟冷固化高溫的醇合物熔體制得，不僅對能源的消耗較大、制備工藝復雜、須多個反應器聯合制備，而且所制得的醇合物的粒徑分布較寬。

為了解決該問題，CN102040683A公開了一種通過鹵化鎂醇合物與環氧乙烷類化合物反應來制備載體的方法，并具體公開了將鹵化鎂醇合物熔融分散后，加入環氧乙烷類化合物；或者是將鹵化鎂醇合物熔融分散后直接加入到含環氧乙烷類化合物的反應器中。然而，采用該方法制備催化劑載體往往需要加入表面活性劑，且存在制備過程不穩定，容易發生載體粘連，載體成型效果不好的缺點。

因此，開發一種新的制備烯烴聚合催化劑載體的方法具有重要的現實意義。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術中烯烴聚合催化劑載體存在的顆粒形態較差、無法制備得到小粒徑載體且由載體制得的催化劑用于烯烴聚合反應時氫調敏感性較低的缺陷。

本發明的發明人意外地發現，在制備催化劑載體的過程中加入醇類化合物及鹵代醇化合物，特定用量的醇類化合物和鹵代醇化合物與鹵化鎂和環氧乙烷類化合物等組分進行配合，同時匹配特定的噴霧干燥方式，能夠得到一種具有新型組成的且具有良好顆粒形態的催化劑載體，所述催化劑載體基本不存在異形粒子；能夠制備得到粒徑很小的載體，擴寬了載體的可制備粒徑范圍，并且制備過程不需要使用表面活性劑而且無需使用惰性溶劑即可直接合成載體，制備過程穩定；進一步地所述載體制備得到的催化劑用于烯烴聚合時，氫調敏感性高。基于上述發現，發明人提供了本發明。

本發明第一方面提供一種用于烯烴聚合的催化劑球形載體，該載體選自具有式(1)所示結構的含鎂化合物中的至少一種；

其中，在式(1)中，

R₁選自C_1-10的烷基；

R₂和R₃各自獨立地選自H、C_1-10的烷基和由1-10個鹵素原子取代的 C_1-10的鹵代烷基；