[發明專利]氮磷協效阻燃劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201810612912.2
• 申請日: 2018-06-14
• 公開（公告）號: CN109054081B
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發明（設計）人: 馬興良;王斌;后雪松;萬俊成
• 申請（專利權）人: 云南江磷集團股份有限公司
• 主分類號: C08K5/3492
• 分類號: C08K5/3492;C07D251/54
• 代理公司: 曲靖科嵐專利代理事務所(特殊普通合伙) 53202
• 代理人: 李繼瓊;鄭興平

本發明公開了一種氮磷協效阻燃劑及其制備方法，現有的阻燃劑磷氮含量比例失衡，影響了它們單獨使用時的阻燃性能，從而增大了其添加量，本發明由以下步驟制得：（1）三聚氰胺與尿素在帶溫控、混合功能的設備中，在加熱、攪拌條件下反應，反應溫度160℃?220℃之間，反應時間1?2小時；（2）第（1）步生成物中加入聚磷酸及磷酸銨鹽，控制反應溫度在240℃?300℃之間，反應1?3小時，冷卻得到氮磷協效阻燃劑成品。該阻燃劑具有熱穩定性好，磷氮含量可調，使其在不同聚合物中均能表現出最佳的磷氮協效阻燃性能。工藝過程流程短、操作簡便、安全、原料收率高、易實現工業化。

技術領域

本發明屬于化工技術領域，涉及氮磷協效阻燃劑及其制備方法。

背景技術

傳統鹵系阻燃劑雖然由于其優良的阻燃效率得到了廣泛的應用，但用其阻燃的高聚物在起火時會產生大量煙霧及有毒、具有腐蝕性的鹵化氫氣體，對環境和人們的生命安全造成傷害。而且含鹵素類阻燃劑的高聚物在后繼回收再利用過程中會產生致癌物質二噁英，對環境造成污染。因此，歐盟相繼出臺WEEE、ROHS等多部指令限制鹵系阻燃劑的使用，而我國也發布了《電子信息產品污染控制管理辦法》對鹵系阻燃劑的使用進行限制。阻燃劑非鹵化的要求越來越迫切。磷氮類阻燃劑基于磷-氮之間的協同與增效作用，顯示出良好的阻燃性能，而且還具有環境友好、低煙、低毒等優點成為研究熱點之一。

阻燃劑中磷氮含量的多少與阻燃性能有直接的影響，合理的磷氮含量比例更能發揮磷氮協效的作用。磷氮協效阻燃劑中應用最為廣泛的是長鏈聚磷酸銨（APP Ⅱ型）及聚磷酸三聚氰胺鹽（MPP）。然而，聚磷酸銨理論磷含量為32%左右、氮含量為14%左右，呈氮低磷高；聚磷酸三聚氰胺鹽中理論磷含量為15%、氮含量為41%，呈氮高磷低。它們的磷氮含量的比例失衡，影響了它們單獨使用時的阻燃性能，從而增大了其添加量，進而影響了聚合物的機械力學性能等，限制了它們的應用范圍。而且APP分解溫度低、熱穩定性較差，使其主要適用于聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、環氧樹脂等低加工溫度聚合物的阻燃，而不能用于PA等高加工溫度的聚合物，使其應用范圍受到了極大限制。文獻“歐育湘等，聚磷酸三聚氰胺系膨脹阻燃劑阻燃PA6的燃燒行為及熱裂解研究，中國塑料，2003,17（11）：61-64” 中采用MPP或MPP構成的三元膨脹阻燃劑阻燃PA6，當MPP添加量為25%時阻燃等級僅達UL94 V-1級。因此，現階段APP、MPP的應用大多與其他阻燃劑一起進行復配，從而達到最佳的阻燃效果。文獻“李麗萍、魯建新等，APP/MPP/PER阻燃純棉織物的阻燃性能，天津工業大學學報，第30卷第2期，2011：54-56”中介紹了采用APP、APP/MPP對棉織物進行阻燃的阻燃性能比較，結果顯示當APP/MPP比例在10:7時具有比單純APP更優良的阻燃性能，其時磷氮含量分別為25%和30.5%。在美國專利US4966931介紹了用三聚氰胺改性的多聚磷酸銨和三聚氰胺作為選用劑阻燃聚丙烯或聚乙烯的阻燃劑。CN01128575介紹了用季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸鹽復配制備聚烯烴無鹵膨脹型阻燃劑。

鑒于APP及MPP阻燃劑單體磷氮含量比例關系不能很好發揮磷氮的協效作用。而且若采用APP與MPP混配的方式來獲得較佳的磷氮含量時，由于APP熱穩定性較差，限制了其應用范圍極其有限。制備磷氮含量比例合理的阻燃劑也是研究熱點之一。中國專利CN200510049426.7提出了采用五氧化二磷、磷酸二氫銨、三聚氰胺或嗎啉或哌嗪或烷基含羥基多胺制備具有

其中M為三聚氰胺基團或嗎啉基團或哌啶基團或哌嗪基團或烷基含羥基多胺基團等。n+m＞1000結構的阻燃劑，然而從其制備過程及實施例描述來看，其本質是為了制備較合理磷氮比或具有膨脹性能的阻燃材料，從而提高聚磷酸鹽的相關阻燃性能。

發明內容

針對APP、MPP等磷氮阻燃劑中磷氮含量比例不協調的缺點，本發明提出了一種磷氮含量比例可調、具有較強聚合物適應性的磷氮協效阻燃劑及其制備技術。

為達到上述目的，本發明采用以下技術手段：該氮磷協效阻燃劑具有如下分子式：