[發明專利]一種三乙氧基氯硅烷的工業化合成方法

在審

• 申請號: 202010900635.2
• 申請日: 2020-08-31
• 公開（公告）號: CN112745343A
• 公開（公告）日: 2021-05-04
• 發明（設計）人: 董紅;蘇錦華;伍川;肖順超;瞿志榮;邱化玉
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C07F7/04
• 分類號: C07F7/04
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 王江成

本發明涉及有機合成領域，為解決以三乙氧基硅烷為原料，采用氯化反應制備三乙氧基氯硅烷存在副產物含量高、三乙氧基氯硅烷選擇性低等缺陷，本發明提出一種以三氯異氰尿酸為氯化試劑、鹵代金屬鹽為添加劑，將三乙氧基硅烷轉化為三乙氧基氯硅烷的方法，具有三乙氧基硅烷轉化率高，副產物含量低，三乙氧基氯硅烷選擇性高，分離負荷小的優點，尤其適合工業化制備三乙氧基氯硅烷。

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種三乙氧基氯硅烷的工業化合成方法。

背景技術

三乙氧基氯硅烷是一種重要的有機硅化合物，其分子中含有一個Si-Cl鍵和三個Si-OC₂H₅官能團，由于Si-Cl鍵和Si-OC₂H₅官能團均屬于可進一步反應的活性官能團，并且Si-Cl鍵的反應活性遠遠大于Si-OC₂H₅官能團，因此可以利用Si-Cl鍵將三個Si-OC₂H₅官能團引入到其它化合物分子中或接枝到材料的表面，得到三乙氧基硅烷封端的有機硅化合物、聚合物或界面材料，利用三乙氧基硅烷的反應活性，可進一步得到交聯的有機硅聚合物材料或界面。

TomoakiSugiyama等人(Chemistry-AEuropeanJournal，2019，25(11)：2764-2772)公開了以四氯化硅和無水乙醇為原料，在0℃反應一段時間后，再在室溫下繼續反應一段時間制備三乙氧基氯硅烷的方法，由于四氯化硅分子中四個Si-Cl鍵均具有相同的反應活性且乙氧基官能團的空間位阻較小，因此在生成三乙氧基氯硅烷的同時，還不可避免的生成含量約為44％的四乙氧基硅烷。Masashi Yoshikawa等人(RSC Advances，2017，7(77)：48683-48691)報道了采用類似方法制備三乙氧基氯硅烷的方法，合成產物中三乙氧基氯硅烷與四乙氧基硅烷質量分數的比值約為1∶1。三乙氧基氯硅烷的常壓沸點為156℃，四乙氧基硅烷的常壓沸點為168.8℃，兩者常壓沸點相差12.8℃，由于兩者常壓沸點相差不大，導致采用精餾提純方式分離得到高純度的三乙氧基氯硅烷存在較大的困難。

中國發明專利ZL201410415003.1公開了以二苯胺鹽酸鹽為氯化試劑，三(五氟苯基)硼為催化劑，以三乙氧基硅烷為原料制備三乙氧基氯硅烷的方法，該反應雖然在室溫下進行，但反應時間長達12小時，且三乙氧基氯硅烷的合成收率僅有72％。

Sudarsanan Varaprath與Debra H.Stutts公開了以三氯異氰脲酸為氯化試劑，室溫下將三乙氧基硅烷轉化為三乙氧基氯硅烷的方法，嚴格控制實驗操作條件，尤其是防止水汽進入反應體系，三乙氧基氯硅烷的分離收率可達到99.7％。雖然三乙氧基氯硅烷的分離收率很高，但合成條件苛刻，尤其是水分的控制條件是大規模生產難以滿足的，因此該合成方法僅適用于實驗室等具備無水操作的環境中進行。

三乙氧基硅烷分子中的Si-H鍵非常活潑，遇醇或水即可生成氫氣及四烷氧基硅烷或六乙氧基二硅氧烷等副產物，反應方程式如Scheme 1所示：

Scheme 1三乙氧基硅烷與水反應

三乙氧基氯硅烷分子中的Si-Cl鍵的反應活性也非常高，遇體系中微量水分，Si-Cl鍵迅速水解，生成六乙氧基二硅氧烷副產物，如Scheme 2所示。

ClSi(OC₂H₅)₃+H₂O→(C₂H₅O)₃SiOSi(OC₂H₅)₃+HCl

Scheme2三乙氧基氯硅烷與水反應

此外，三乙氧基硅烷還極易發生歧化反應，生成四乙氧基硅烷和SiH₄，反應方程式如Scheme3所示：