[發(fā)明專利]用于離子檢測(cè)的多壁碳納米管/氮摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法、離子選擇性電極、應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010900537.9
• 申請(qǐng)日: 2020-08-31
• 公開（公告）號(hào): CN111977636A
• 公開（公告）日: 2020-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王曉丹;李斐;王磊;李風(fēng)華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C01B32/168
• 分類號(hào): C01B32/168;C01B32/15;G01N27/333
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 劉樂

本發(fā)明提供了一種用于離子檢測(cè)的多壁碳納米管/氮摻雜碳復(fù)合材料，包括氮摻雜碳顆粒和連接在所述氮摻雜碳顆粒之間的多壁碳納米管。該復(fù)合材料(MWCNT/NPC)基于特定的組成和內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)，還具有高孔隙率和大比表面積、高電容、良好的疏水性等特性，創(chuàng)造性的首次用于構(gòu)筑全固態(tài)離子選擇性電極，確保了所構(gòu)筑的MWCNT/NPC?ISE具有高可靠性和再現(xiàn)性，可實(shí)現(xiàn)全固態(tài)離子的原位、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高壓深水環(huán)境下的全固態(tài)離子的實(shí)時(shí)檢測(cè)。而且復(fù)合材料的制備方法，合成步驟簡(jiǎn)單，條件溫和，適合于大規(guī)模生產(chǎn)推廣和應(yīng)用，具有良好的實(shí)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于離子選擇性電極技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于離子檢測(cè)的多壁碳納米管/氮摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法、離子選擇性電極、應(yīng)用，尤其涉及一種用于離子檢測(cè)的多壁碳納米管/氮摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法、全固態(tài)離子選擇性電極、應(yīng)用。

背景技術(shù)

離子選擇性電極(ISE)是選擇性測(cè)量離子活性的電位傳感器，憑借高選擇性、無(wú)需分離樣品、能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)原位檢測(cè)與分析而被廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)液接離子選擇性電極有它不能克服的缺陷，如：需要內(nèi)裝參比液，不能長(zhǎng)期使用，并且需要定期維護(hù)；使用時(shí)必須使電極處在垂直的位置，易受溫度的影響以及難以微型化的局限等。全固態(tài)離子選擇性電極(SC-ISE)使用固態(tài)轉(zhuǎn)接層代替了內(nèi)參比電極以及內(nèi)參比溶液，解決了這些弊端。Cattrall等人首次提出全固態(tài)離子選擇性電極的概念，使用鉑絲代替了內(nèi)參比系統(tǒng)并將其稱為覆絲電極，但是由于電極接觸面積和電容較小，離子-電子轉(zhuǎn)換效率低，因此這類電極的電位穩(wěn)定性較差。此外，固態(tài)轉(zhuǎn)接層和離子選擇性膜之間的水層的產(chǎn)生也影響著電極電勢(shì)的穩(wěn)定性以及電極的使用壽命。為了克服這些問(wèn)題，研究者們嘗試使用具有良好的導(dǎo)電性，具有大電容或與目標(biāo)離子能發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而進(jìn)行離子和電子之間的信號(hào)轉(zhuǎn)換且疏水性優(yōu)良的材料作為固態(tài)轉(zhuǎn)接層。

目前，大量固接材料用于全固態(tài)離子選擇性電極設(shè)計(jì)，如導(dǎo)電聚合物、氧化還原單層自組裝活性膜，銀離子環(huán)氧基材料，普魯士藍(lán)，和碳基材料等。盡管具有固態(tài)離子敏感膜結(jié)構(gòu)的全固態(tài)離子選擇性電極在原理上是能夠?qū)崿F(xiàn)較高效且可逆的離子-電子轉(zhuǎn)換，但是固接材料存在制備繁瑣、耗時(shí)，限制了材料大規(guī)模生產(chǎn)；易發(fā)生團(tuán)聚層疊等問(wèn)題，影響了電極界面的比表面積、雙電層電容和導(dǎo)電性等特性。這些問(wèn)題使得全固態(tài)離子選擇性電極的微型化、原位、實(shí)時(shí)、連續(xù)監(jiān)測(cè)等方面帶來(lái)挑戰(zhàn)。開發(fā)高品質(zhì)的固接轉(zhuǎn)換層材料，實(shí)現(xiàn)高選擇性、高穩(wěn)定性和高響應(yīng)速度的全固態(tài)離子選擇性電極的微型化，提高測(cè)量精度和使用壽命，仍需要研究者們不斷的探索、創(chuàng)新。

近年來(lái)，碳基材料由于其吸附能力強(qiáng)、比表面積大、選材廣、機(jī)械加工性能好、電子傳導(dǎo)能力高已被用作固體接觸層來(lái)改善全固態(tài)離子選擇性電極的穩(wěn)定性，特別是在高壓深水環(huán)境下離子實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方面展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力。2015年瑞士水產(chǎn)研究院AndreasBrand及日內(nèi)瓦大學(xué)Gastón A.Crespo團(tuán)隊(duì)采用碳納米管作為轉(zhuǎn)接層的固態(tài)離子選擇性電極，原位測(cè)量了富養(yǎng)化紅湖中銨離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：原位測(cè)試結(jié)果與傳統(tǒng)的湖泊采樣和隨后的實(shí)驗(yàn)室分析法取得的結(jié)果相一致。但是該電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，碳納米管固態(tài)離子選擇性電極＜1mV/h，聚丙烯酸甲酯固態(tài)離子選擇性電極＜3.6mV/h，不能夠長(zhǎng)期測(cè)量，而且測(cè)量深度非常有限。2017年美國(guó)常青藤大學(xué)的SamuelP.Kounaves團(tuán)隊(duì)采用微孔石墨電極制作全固離子選擇性電極測(cè)定高壓水中鉀離子含量。團(tuán)隊(duì)采用拋光帶孔石墨作為工作電極基底，修飾離子選擇性膜作為工作電極，金電極作為參比電極，設(shè)計(jì)高壓電解池通高壓氣體模仿一定深度的海水環(huán)境，測(cè)定水中的鉀離子，但是其所使用的溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，模擬約為100m水下壓力，距離實(shí)際應(yīng)用條件還有差距。

因此，如何能夠得到一種適宜的全固態(tài)離子選擇性電極，解決現(xiàn)有的全固態(tài)離子選擇性電極存在的問(wèn)題，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用的深度與廣度，已成為本領(lǐng)域諸多具有前瞻性的研究人員廣為關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容