[發明專利]一種低黏度聚醚型超支化環氧樹脂的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202010863250.3
• 申請日: 2020-08-25
• 公開（公告）號: CN111944120B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發明（設計）人: 李小杰;楊蘇;劉仁;魏瑋;羅靜;朱葉;劉曉亞
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02;C08G65/28;C09D5/08;C09D163/00;C09D171/00
• 代理公司: 無錫華源專利商標事務所(普通合伙) 32228
• 代理人: 聶啟新

本發明公開了一種低黏度聚醚型超支化環氧樹脂的制備方法及應用，屬于涂料技術領域。所述制備方法是以二羥基苯甲酸與單官能度縮水甘油醚為原料，先合成具有不同側基結構的二酚類中間體，再進一步與多官能度縮水甘油醚聚合合成具有端環氧基、聚醚骨架的聚醚型超支化環氧樹脂。本發明制備得到的聚醚型超支化環氧樹脂具有低黏特性，可用于改性雙酚A線型環氧樹脂，以此作為高固體分環氧涂料的成膜物。本發明制備的環氧涂料的固含量高達90％以上，涂層固化后的漆膜具優異的韌性、耐介質性能。

技術領域

本發明涉及一種低黏度聚醚型超支化環氧樹脂的制備方法及應用，屬于涂料技術領域。

背景技術

環氧涂料具有優異的基材粘附力、低收縮性和耐化學品性能，在防腐蝕領域有著極其廣泛的應用。近年來，低VOC環氧涂料成為發展重點，而低VOC環氧涂料中的高固體分環氧涂料，繼承了溶劑型環氧涂料優異的耐腐性能，但缺點也很明顯，配方中溶劑含量減少導致體系黏度大大增加，影響涂層的成膜性能。高固體分涂料中常用黏度較低的小分子量液態環氧樹脂作為成膜樹脂，但液態環氧樹脂環氧值高，反應基元多，大大延長了涂層的干燥時間，且成膜后涂層交聯密度大，涂層脆性大，附著力與抗沖擊性能差，這些都使得液態環氧樹脂的成膜物耐腐蝕性能下降。

超支化聚合物為解決高固體分環氧涂料存在的問題提供新的解決思路。自研究者發現超支化聚苯較線型聚苯溶解性大大提高，表明引入超支化結構可以顯著提高聚合物的溶解性。隨后的研究也表明，超支化聚合物的近球形三維立體結構使得其分子內及分子間的鏈纏繞很少，黏度低；超支化聚合物分子內存在空腔，使其具有增韌效果。同時超支化聚合物的高度支化結構也破壞了分子鏈段的對稱性和規整性，使得超支化聚合物的結晶性減小，從而表現出優良的流延成膜性能。此外，由于超支化聚合物的分子量大，官能團分布在表面，與固化劑反應的速率大大加快，可縮短固化物的成膜時間。

目前，環氧基超支化聚合物主要分為聚酯型、聚醚型、聚酯醚型、聚烷烴型和聚醚砜型。其中聚醚型超支化環氧樹脂被認為具有更優異的耐介質性能，其中專利(CN201610345144.X)報道了一種以苯二酚作為A₂單體，多官能度縮水甘油醚作為B₃單體合成聚醚型超支化聚合物并用于配制環氧樹脂復合涂料，但該發明中超支化聚醚的合成過程中所需溫度較高(80-150℃)，合成的超支化聚醚黏度大，配制的環氧復合涂料仍需要加入大量溶劑調配使用，不符合低VOC環保涂料的發展趨勢。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提供了一種低黏度聚醚型超支化環氧樹脂的制備方法及應用。本發明利用商品化原料二羥基苯甲酸中羧基、羥基與環氧反應的活性差異，先合成具有可調控支鏈結構的二酚類中間體，無需提純的條件下，通過質子轉移聚合反應，一鍋法合成低黏度聚醚型超支化環氧樹脂。所得樹脂添加到液態雙酚A線型環氧樹脂中得到共混改性的環氧樹脂，聚醚型超支化環氧樹脂具有豐富的環氧端基，與雙酚A型環氧樹脂相溶性好，可作為成膜物質參與至交聯網絡中制備一種高固體分環氧防腐涂料，漆膜具有優異的韌性，高耐介質阻隔性、防腐蝕性能優異。

本發明的技術方案如下：

本發明提供了一種聚醚型超支化環氧樹脂的制備方法，所述制備方法是將二酚類中間體、多官能度縮水甘油醚、催化劑、溶劑DMF加入反應器中，于氮氣氛圍中反應，反應溫度為50-70℃，反應時間為2-48h，得到聚醚型超支化環氧樹脂；所述二酚類中間體的制備方法是將二羥基苯甲酸、單官能度縮水甘油醚、催化劑、溶劑DMF一起加入反應器中，在氮氣氛圍下于70-80℃反應1-24h，得到二酚類中間體。

優選地，所述聚醚型超支化環氧樹脂的制備過程中，反應時間為2-12h。

進一步地，所述二羥基苯甲酸為2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸中的一種或多種。