[發(fā)明專利]一種自支撐硅碳負極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010820387.0
• 申請日: 2020-08-14
• 公開（公告）號: CN111900411B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發(fā)明（設計）人: 陳建;卿龍;唐成玉;李瑞;何宇;雷智強;劉平;李琳;龔勇
• 申請（專利權）人: 四川輕化工大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/38;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00;D01D5/00;D04H1/4382;D04H1/728;D06C7/04
• 代理公司: 重慶博凱知識產(chǎn)權代理有限公司 50212
• 代理人: 李媛

本發(fā)明公開了一種自支撐硅碳負極材料及其制備方法，本發(fā)明通過采用單軸靜電紡絲法制備納米纖維膜，并對其干燥、熱處理和碳化處理得到。制得的自支撐硅碳負極材料是復合納米纖維和碳的復合材料，且具有三維網(wǎng)絡結(jié)構，不僅能能夠改善納米硅的分散性，而且有效的緩解硅的體積變化，還可以形成導電網(wǎng)絡，有利于電子和離子的轉(zhuǎn)移。該方法操作簡單，穩(wěn)定、連續(xù)、可控，能耗低，成本低。制備的自支撐硅碳負極材料可以直接用做鋰離子電池，其在Si/C電池負極中展現(xiàn)更好的循環(huán)性能，具有良好的應用前景。

技術領域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種自支撐硅碳負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池因具有能量密度高、使用壽命長、對環(huán)境友好、允許工作溫度范圍寬、綠色環(huán)保和無記憶效應等優(yōu)點，被作為新世紀的綠色能源。目前，它們已廣泛應用于智能手機、小型飛機和新能源汽車工具的儲能系統(tǒng)中。但是，石墨作為鋰離子電池負極材料時，它的理論比容量較低（372 mA·h/g）。并且其較差的倍率性能限制其在電動汽車和儲能系統(tǒng)的長期應用，不能滿足日益增長的大容量電化學儲能的需求。因此，研究鋰離子負極材料的重點在于尋找具有優(yōu)異的理論比容量、合適的充電/放電電壓、較長的循環(huán)壽命、良好的安全特性以及較低的生產(chǎn)成本的材料。

目前商業(yè)化鋰離子電池負極均采用各種碳材料作為電池負極。碳材料具有容量高、放電平臺低等優(yōu)點。然而，碳負極材料也有明顯缺點，如插鋰電位小于0.1V（vs. Li/Li⁺），電池如果過充，會造成金屬鋰在碳電極表面形成鋰枝晶，可能會刺穿隔膜，引起內(nèi)部短路；另一方面，碳電極在嵌鋰后會出現(xiàn)10%的體積形變，導致顆粒間不連續(xù)，電極材料易從集流體表面脫落，降低電池使用壽命等。目前己經(jīng)有大量對碳電極進行修飾和改性的嘗試，例如采用石墨焦、碳纖維、裂解聚合物等新型碳負極材料。但是，這些改性的碳負極存在循環(huán)壽命差及電壓滯后等突出問題。此外，研究人員還開發(fā)研究了其他多種負極材料，如錫基材料、硅基材料、合金材料等，雖然這些材料都具有比較大的嵌鋰容量，但循環(huán)穩(wěn)定性均較差，尚不能滿足人們對于負極材料的各項性能要求。這些促使研究者們繼續(xù)研究新型負極材料。

硅基負極材料以其極高的比容量（4200 mA·h/g）、較低的脫嵌鋰電位、豐富的儲量和價格便宜、自然豐富且對環(huán)境友好成為公認的下一代負極材料。但是，在實際應用中，硅基負極材料也受到以下問題的困擾，例如在反復的鋰化/去鋰化過程中，Si體積膨脹顯著（約400％），導致SEI膜不穩(wěn)定、電極材料粉碎和從集流體上脫落等問題，從而導致其庫侖效率低、循環(huán)性能和倍率性能差，所以硅基材料的商業(yè)化進程受到了很大的限制。并且在使用硅粉末組裝電池時還存在著要添加粘結(jié)劑和集流體等非活性成分，這不僅會增加電池的重量，同時電池內(nèi)阻還得到增加，不利于電池性能的提高。

為解決上述問題，發(fā)明專利CN111244410A公開了一種鋰電池負極材料及其制備方法，硅基負極材料為核殼結(jié)構，內(nèi)核含硅氧化合物，外殼包含3層，內(nèi)層為碳包覆層，可以有效緩沖內(nèi)核體積膨脹并提高電子導電性，中間層為隔絕HF層，可以有效阻止F^-通過而不阻礙Li⁺的傳輸，最外層為具備人造SEI膜功能Li⁺導體層，可以有效提高鋰離子電導率并穩(wěn)定SEI膜。發(fā)明專利CN108390049A公開了一種硅@碳化硅@碳核殼結(jié)構復合材料，該復合材料含有內(nèi)層、中間層和外層三層結(jié)構，內(nèi)層為硅Si基質(zhì)層、中間層為碳化硅SiC基質(zhì)層，外層為碳C基質(zhì)層，該結(jié)構可以阻止HF腐蝕硅并且有效提高導電性。發(fā)明專利CN109728259A公開了一種硅基復合負極材料及其制備方法和儲能器件，采用快離子導體層以及含氟碳材料層來包覆硅基體，快離子導體位于內(nèi)層，碳材料位于外層，可以防止硅基材料內(nèi)核受HF的腐蝕，同時期望原位生成人工SEI膜，并加快鋰離子在電解液與硅基材料內(nèi)核之間傳輸。雖然上述方案從一定程度上解決HF腐蝕、電導率和硅的體積膨脹的問題，但不可避免在組裝電池時還存在著要添加粘結(jié)劑和集流體等非活性成分，不利于電池性能的提高。

發(fā)明內(nèi)容