[發明專利]一種磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法

在審

• 申請號: 202010817274.5
• 申請日: 2020-08-14
• 公開（公告）號: CN112125292A
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 王曉輝;楊金星
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y40/00;C01B32/05;B82Y30/00
• 代理公司: 沈陽優普達知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 21234
• 代理人: 張志偉

本發明涉及鋰離子電池材料領域，具體為一種磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，解決水熱合成磷酸錳鐵鋰合成周期長，樣品顆粒尺寸大，電化學性能差的問題。本發明采用一水氫氧化鋰、磷酸、七水硫酸亞鐵和一水硫酸錳為原料，在攪拌狀態下，利用微波加熱，在水中合成出具有不同Fe和Mn摩爾比的納米棒狀磷酸錳鐵鋰正極材料，經過電化學測試，LiFe_0.5Mn_0.5PO₄固溶體的電化學性能最優異。利用微波攪拌加熱的方法，可以減少形核時間窗口，在純水環境中合成出納米尺寸的磷酸錳鐵鋰納米晶。采用微波水熱法能夠提高溶液的過飽和度，使合成的納米棒磷酸錳鐵鋰可以均勻的懸浮并分散在溶液中，從而使單位體積內可以投入更多的原料，得到更高的產率，更適于工業化生產。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池材料領域，具體為一種磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法。

背景技術

根據2015年12月簽署的《巴黎協定》，世界各主要經濟體相繼頒布燃油汽車禁售時間表。作為替代方案，混合動力電動汽車和電動汽車迫切需要安全的高性能電池。具有橄欖石結構的LiFePO₄是公認的最安全的正極材料，但其理論能量密度較低(586Wh kg^-1)，限制了其廣泛應用。LiMnPO₄與LiFePO₄具有相同的晶體結構，電壓平臺高(4.1V)，理論能量密度為701Wh kg^-1，比LiFePO₄高20％，但由于Jahn-Teller效應，Mn³⁺導致MnO₆八面體的畸變，阻礙了Li⁺離子的遷移，其實際能量密度和倍率性能不理想，限制了LiMnPO₄作為高性能正極材料的應用。通過合成磷酸錳鐵鋰固溶體以減輕Jahn-Teller效應的負面影響從而提高電化學性能和能量密度。

目前，合成磷酸錳鐵鋰固溶體的方法主要有高溫固相反應法、碳熱還原合成法、微波合成法、溶膠-凝膠合成法和水熱合成法等。在眾多的合成方法中，水熱合成法可以直接得到不含任何雜質相的磷酸錳鐵鋰固溶體，產物的晶型和粒徑尺寸易于控制，并且鐵源和錳源價格低廉。為了獲得較小的顆粒尺寸，采用水熱法合成磷酸錳鐵鋰需要較長的保溫時間。而目前大多數水熱法合成出的磷酸錳鐵鋰固溶體產量不高，因此采用水熱法合成磷酸錳鐵鋰固溶體工業化生產的困難較大。

中國發明專利(公開號CN104934601A)介紹一種液相法制備磷酸錳鐵鋰方法。該方法首先將氫氧化鋰溶液、磷酸溶液均勻混合，加入碳源和表面活性劑后配成溶液A；將二價鐵鹽溶液、二價錳鹽溶液均勻混合，配成溶液B；將所述溶液B滴加入所述溶液A中形成懸濁液C；將所述懸濁液C轉移至磁力攪拌式水熱釜中，得到原位碳包覆磷酸錳鐵鋰的前驅體漿液；將所述前驅體漿液用冷卻水淬冷至室溫，并過濾，過濾后的濾餅用水溶液充分洗滌3-5次；將洗滌后的濾餅置于真空干燥箱中，最終得到原位碳包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料。該方法制備的正極材料具有碳包覆層厚度均勻、粒度分布均勻且呈納米化、循環穩定性好以及倍率性能優良等特點。但該方法過程十分繁瑣，要分別配成A、B和C三種溶液，樣品合成周期長，工藝復雜，不適合工業化生產。

中國發明專利(授權公告號CN105826536B)介紹一種液相法制備磷酸錳鐵鋰正極材料的方法，將鋰源、可溶性錳源、可溶性鐵源、可溶性磷源、碳源和分散劑混合，得到第一前驅體漿料；將第一前驅體漿料進行第一干燥處理，得到第一前驅體顆粒；在惰性氣氛保護下，將第一前驅體顆粒進行第一熱處理，得到第二前驅體顆粒；將第二前驅體顆粒、碳源和分散劑混合，研磨，得到第二前驅體漿料，其中，控制研磨過程中的輸入能量密度不小于10kwh/kg第二前驅體顆粒；將第二前驅體漿料進行第二干燥處理，得到第三前驅體顆粒；在惰性氣氛保護下，將第三前驅體顆粒進行第二熱處理，得到碳包覆磷酸錳鐵鋰。該方法通過一系列納米化工藝，提高了磷酸錳鐵鋰材料的導電性，得到了高容量以及具有優異倍率充放電性能的磷酸錳鐵鋰材料，但采用的工藝復雜，過程十分繁瑣，不利于工業化生產。