[發明專利]基于CO2

有效

• 申請號: 202010798312.7
• 申請日: 2020-08-11
• 公開（公告）號: CN112125840B
• 公開（公告）日: 2021-10-15
• 發明（設計）人: 仇記寬;徐暢;趙玉靈
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: C07D213/643
• 分類號: C07D213/643;C07D213/85
• 代理公司: 新鄉市平原智匯知識產權代理事務所(普通合伙) 41139
• 代理人: 路寬

本發明公開了一種基于CO₂參與的C?F鍵活化制備二芳基醚類化合物的方法，具體步驟為：向反應容器中加入2?氟吡啶類化合物的乙腈溶液，再依次加入催化劑醋酸鈀Pd(OAc)₂、堿碳酸銫和苯硅烷PhSiH₃，然后用CO₂氣體置換三次，在CO₂壓力為1atm、溫度為25℃的條件下反應24小時，反應完畢后加入冰水混合物淬滅反應，二氯甲烷萃取，有機相合并干燥，減壓蒸餾，硅膠柱層析得到目標產物白色固體二芳基醚類化合物。與現有技術相比具有反應溫度溫和、選擇性好、收率高且易于工業化等優點。

技術領域

本發明屬于二芳基醚類化合物的合成新工藝技術領域，具體涉及一種基于CO₂參與的 C-F鍵活化制備二芳基醚類化合物的方法。

背景技術

二芳基醚是一類非常重要的有機化工中間體，在高分子聚合物、生命醫藥、農藥、衛生等領域具有重要的應用，因此進一步拓展此類化合物的新合成方法以及新結構類型化合物的合成研究具有重要的理論意義和現實意義。以鈀催化劑通過C-O鍵偶聯合成二芳基醚的反應是常用的方法之一。該過程是以芳基溴或芳基氯的活化與芳基酚鈉化合物進行偶聯，得到較高產率的二芳基醚化合物。但是，由于C-F鍵是一種熱力學非常穩定的化合物，該方法不適合于氟代的芳基化合物，進而限制了其進一步應用。因此，考慮到氟代化合物在天然產物中的廣泛性，開發基于C-F鍵活化的策略合成新型二芳基醚是非常必要的。

二氧化碳是溫室氣體的主要組成部分，給社會環境帶來了嚴重的危害，但同時它又是一種寶貴的碳和氧資源,在工業、農業、食品、醫藥、石油開采、消防等領域均有著極其廣泛的應用，因此，對二氧化碳回收和利用將具有很大的經濟效益和社會效益，也有利于碳減排目標的實現。目前，二氧化碳已經成功應用在C-C、C-N、C-O鍵的構筑，并取得了重要的進展。但是，基于二氧化碳活化C-F鍵，并且以CO₂為氧源合成二芳基醚方法還沒有報道。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種反應溫度溫和、選擇性好、收率高且易于工業化的基于CO₂參與的C-F鍵活化制備二芳基醚類化合物的方法。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，基于CO₂參與的C-F鍵活化制備二芳基醚類化合物的方法，其特征在于具體步驟為：向反應容器中加入2-氟吡啶類化合物的乙腈溶液，再依次加入催化劑醋酸鈀Pd(OAc)₂、堿碳酸銫和苯硅烷PhSiH₃，然后用CO₂氣體置換三次，在CO₂壓力為1atm、溫度為25℃的條件下反應24小時，反應完畢后加入冰水混合物淬滅反應，二氯甲烷萃取，有機相合并干燥，減壓蒸餾，硅膠柱層析得到目標產物白色固體二芳基醚類化合物，制備過程中的反應方程式為：

其中R為CN或NO₂。

進一步優選，所述2-氟吡啶類化合物、催化劑醋酸鈀、堿碳酸銫與苯硅烷的投料摩爾比為1:0.1:0.1:1.1。

本發明采用無毒的CO₂為氧源并成功參與了C-F鍵的活化反應，最終高產率制備了目標產物二芳基醚類化合物，與現有技術相比具有反應溫度溫和、選擇性好、收率高且易于工業化等優點。

附圖說明

圖1和圖2是實施例1制得的3-氰基吡啶-2-苯基醚的高分辨質譜圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1

3-氰基吡啶-2-苯基醚的合成