[發明專利]一種順式烯烴異構化為反式烯烴的方法

有效

• 申請號: 202010792703.8
• 申請日: 2020-08-07
• 公開（公告）號: CN111978142B
• 公開（公告）日: 2021-06-15
• 發明（設計）人: 鄭南峰;李凱佳;劉錕隆;劉圣杰;陳潔
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07C5/22
• 分類號: C07C5/22;C07C11/02;C07C15/52;C07C15/46;C07C15/44;C07C29/56;C07C33/30;B01J23/89;B01J27/24
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王茹

本發明提出一種順式烯烴異構化為反式烯烴的方法，通過在反應容器中加入鈀/銅化物催化劑和順式烯烴，加入有機溶劑，混合均勻，在氫氣氛圍下反應，得到反式烯烴。本發明中使用的鈀/銅化物催化劑中鈀以原子級分散在銅化物的表面，利用Pd與載體之間構成的特殊界面，誘導H₂通過異裂的方式解離，使C＝C雙鍵進行翻轉，實現從順式烯烴到反式烯烴，而不是將順式烯烴進一步加氫到烷烴，對反式烯烴具有高選擇性。同時，本發明方法的操作過程簡單，可以大量制備，催化過程不需要添加各種助劑，降低反應體系的復雜程度，有利于產物的分離提純，節約成本，具有極高的工業化應用價值。

技術領域：

本發明涉及烯烴化合物合成領域，特別是一種順式烯烴異構化為反式烯烴的方法。

背景技術：

烯烴類化合物是一種非常重要的精細化工品，在醫藥、農藥、香料等行業有著舉足輕重的作用。烯烴在化工領域中作為一種有機合成試劑，可以參與催化加氫反應、親電加成反應、自由基加成反應、聚合反應等，可以生產熒光增白劑、液晶和發光二極管等；在醫藥領域中是非常重要的藥物中間體，烯烴基團是常見的藥效基團，用于合成具有生理活性的藥物，或者構成各種功能材料的片段，尤其反式烯烴的應用最為廣泛，例如反式二苯乙烯類化合物即具有顯著的抗腫瘤、抗心血管、抗氧化等藥理特性，又應用于發光材料、染料等化工產品的制備。

反式烯烴的傳統合成方法有很多：(1)經典人名反應，如：Witting，Horner-Wadsworth-Emmons，Peterson olefination反應等；(2)催化Heck反應；(3)Suzuki偶聯反應；(4)烯烴復分解反應。這些方法都可以得到較高的收率，但是反應過程中需要添加大量的膦試劑、金屬試劑或者醛等各種添加劑，使得產物的提純存在限制，同時大量的廢棄物也會污染環境。

近些年來也有一些其他合成烯烴化合物的方法：(1)以氨硼烷為氫源的催化還原法，這種方法雖然反應條件比較溫和，對設備要求不高，但是氨硼烷價格昂貴，還需事先制備金屬和配體的絡合物，增加了生產成本，不利于大規模工業化應用；(2)以酸為氫源的催化還原法，該方法相較前一種方法已經降低了成本，但是酸的使用會對設備的損耗增大，需要更加苛刻的條件，工業化的應用受到限制，同時該方法很難實現選擇性合成反式烯烴。(3)以醇為氫源的催化還原法，例如用醇和甲基雜環化合物反應生成烯烴，該方法雖然能得到較高的反式烯烴產率，但是催化劑的制備成本高，反應溫度需在140℃左右，對反應條件要求苛刻，故不利于工業化應用。

綜上所述，反式烯烴化合物在醫藥化工領域應用價值很高，但是現有的合成方法大多成本較高，對反應條件要求苛刻，后處理產生的廢物對環境會增加負擔，使得工業化的應用造成或多或少的限制。

發明內容：

本發明的一個目的在于解決現有問題，提供一種順式烯烴異構化為反式烯烴的方法。

本發明采用以下技術方案：

一種順式烯烴異構化為反式烯烴的方法，包括以下步驟：

在反應容器中加入鈀/銅化物催化劑和順式烯烴，加入有機溶劑，混合均勻，在氫氣氛圍下反應，得到反式烯烴；所述鈀/銅化物催化劑中鈀以原子級分散在銅化物的表面。

優選的，所述銅化物中銅的化合價為+1。

進一步優選的，所述銅化物選自Cu₂O、Cu₃N中的至少一種。

優選的，所述鈀/銅化物催化劑中Pd和順式烯烴的摩爾比為(1～10)∶1000。

優選的，所述有機溶劑選自醇類溶劑。

進一步優選的，所述醇類溶劑選自乙醇、甲醇、丙二醇、乙二醇、正丁醇和異丁醇中的至少一種。

優選的，所述在氫氣氛圍下反應的條件為：時間為2～10h；溫度為10℃～60℃；氫氣壓力為(1～1.5)個大氣壓。