[發(fā)明專利]一種非化學(xué)計量比碲化鉍基熱電材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010792151.0
• 申請日: 2020-08-08
• 公開（公告）號: CN112028632B
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李敬鋒;莊華鷺
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: C04B35/547
• 分類號: C04B35/547;C04B35/622;H01L35/16
• 代理公司: 北京清亦華知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11201
• 代理人: 羅文群

本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非化學(xué)計量比碲化鉍基熱電材料及其制備方法。本發(fā)明材料具有下列通式所示的化學(xué)組成：Bi_xSb_2?xTe_3+y，制備方法為：首先按照通式的化學(xué)組成稱取Bi單質(zhì)粉末、Sb單質(zhì)顆粒和Te單質(zhì)粉末原料，進(jìn)行球磨處理，得到粉末；然后將所得的粉末進(jìn)行循環(huán)次數(shù)為1至5次的循環(huán)放電等離子體燒結(jié)處理得到塊體樣品。本發(fā)明制得的碲化鉍基熱電材料結(jié)晶性良好、結(jié)構(gòu)致密，相較于傳統(tǒng)機械合金化結(jié)合燒結(jié)方法制備的樣品晶粒明顯增大且引入了大量位錯，從而電學(xué)性能提升且晶格熱導(dǎo)率降低，具有優(yōu)異的熱電性能。同時，制備工藝操作簡便、周期短、無高溫危險性、能耗少，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非化學(xué)計量比碲化鉍基熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)

熱電材料可以實現(xiàn)熱能與電能的相互轉(zhuǎn)化，在緩解能源危機、實現(xiàn)固態(tài)制冷等領(lǐng)域有著重大潛力。相較于傳統(tǒng)的熱能與電能轉(zhuǎn)化手段，其具有無機械振動、易實現(xiàn)小型化的優(yōu)點，但目前由于性能限制，仍然難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，因此提升熱電材料的性能是其研究的當(dāng)務(wù)之急。熱電材料的性能衡量標(biāo)準(zhǔn)是無量綱熱電優(yōu)值ZT值，其表達(dá)式為：ZT＝σS²T/κ，其中σ為電導(dǎo)率，S為塞貝克系數(shù)，T為絕對溫度，κ為熱導(dǎo)率，σS²通常被稱為功率因子。為了得到高的熱電性能，需要材料具有盡可能高的σ、S和低的κ，而它們都與載流子的傳輸性能相關(guān)，因此存在著強烈的耦合關(guān)系，難以單獨調(diào)控。但是κ的組成部分之一的晶格熱導(dǎo)率κ_L則是與聲子的傳輸性能相關(guān)，故可以相對獨立地進(jìn)行調(diào)控。因此，目前人們優(yōu)化熱電材料的基本思路是提升載流子傳輸性能的同時增加聲子的散射。

碲化鉍(Bi₂Te₃)作為目前唯一可商業(yè)化應(yīng)用的室溫?zé)犭姴牧希恢眰涫苎芯空邆兊年P(guān)注。而在碲化鉍中固溶銻元素則是實現(xiàn)高性能P型室溫?zé)犭姴牧系某Ｓ梅椒ǎ玫降你G銻碲合金((Bi,Sb)₂Te₃)一般也統(tǒng)稱為P型碲化鉍。碲化鉍屬于菱方晶系，空間群為通常人們把它看作一種層狀結(jié)構(gòu)，其中每五個原子層為一個周期單元，每個周期單元間通過范德華力連接，因此不同方法制備的碲化鉍很容易產(chǎn)生不同的取向度，性能上也會有明顯差別。早期的碲化鉍塊體都是通過區(qū)域熔煉法制備大塊晶體或者通過布里奇曼法制備單晶，且區(qū)域熔煉法至今都是商用碲化鉍的主流制備方法。這兩種方法制備的碲化鉍塊體具有高度的取向性，表現(xiàn)出較強的各向異性，通常在平行于原子層的方向表現(xiàn)出較高的熱電性能，但是制備得到的樣品的機械性能較差且高的層間熱導(dǎo)率阻礙了熱電性能的進(jìn)一步提高，因此后來人們又采用一系列制備方法來制備具有納米結(jié)構(gòu)的多晶碲化鉍，以求在優(yōu)化機械性能的同時降低晶格熱導(dǎo)率。

總體來說，具有納米結(jié)構(gòu)的多晶碲化鉍的制備方法可以分為自下而上法和自上而下法兩類。自下而上法通常通過球磨法、熔融紡絲法或低溫水熱法等方法合成納米前驅(qū)體，后續(xù)通過熱壓法或放電等離子體燒結(jié)法得到塊體樣品，這種方法可以保留前驅(qū)體中的部分納米結(jié)構(gòu)并減小晶粒尺寸；自上而下法通常先制備得到塊體樣品，后續(xù)通過機械變形、熱鍛造等方法在塊體內(nèi)部引入各種缺陷。兩類方法目的都是在塊體樣品內(nèi)部引入大量缺陷及納米結(jié)構(gòu)，從而增強機械性能及聲子散射。近幾年，在上述兩類方法的基礎(chǔ)上，又新興了一種被稱為液相燒結(jié)的制備方法，其基本思路為在原料中加入某種成分，使其在燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液兩相共存的共晶相并擠出，從而有助于在塊體內(nèi)引入大量位錯。但是，目前而言，各種方法都存在一定的不足，因此需要對這些方法繼續(xù)進(jìn)行研究以求改進(jìn)。