[發明專利]一種用于甲烷化反應的ZSM-5負載過渡金屬催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201610156904.2
• 申請日: 2016-03-18
• 公開（公告）號: CN105597809A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 明器敏;郭新新;碗海鷹
• 申請（專利權）人: 晉城市阿邦迪能源有限公司
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;B01J29/46;B01J35/10;C10L3/08
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 雷立康

技術領域

本發明屬于用于甲烷化反應的催化劑及其制備方法技術領域，具體涉及 一種用于甲烷化反應的ZSM-5負載過渡金屬催化劑及其制備方法。

背景技術

所謂甲烷化，是指合成氣中CO、CO₂和H₂在一定的溫度、壓力及催化劑 作用下，進行化學反應生成CH₄的過程(見化學反應方程式1和2)。在燃料電 池重整反應器中，甲烷化反應被用來清除富氫重整氣中極少量的CO(大約在 0.2％到0.5％)。理想的催化劑應該促進(1)反應，抑制(2)反應。目前，甲 烷化反應存在選擇性差、溫度范圍窄等缺點，反應可通過選擇優良的催化劑來 提高甲烷化反應的活性和選擇性。

CO+3H₂→CH₄+H₂O(1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O(2)

甲烷化反應催化劑主要為氧化物負載型，載體通常為Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、 ZrO₂；常見的活性組分為Ru、Ni、Fe、Co、Pd,Au,Rh等過渡金屬。還有一些 過渡金屬氧化物、硫化物和非過渡元素氧化物。和其他活性組分相比，過渡金 屬催化劑不僅催化反應溫度低、活性高，且甲烷化選擇性好。

催化劑性能不僅與活性組分有關，還與載體密切相關。過渡金屬催化劑常 用載體有Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂，研究證實：相同的活性組分負載于不同載 體上所得催化劑的活性不同。因此，具有優良特性的催化劑載體對甲烷化催化 反應具有重要作用。

目前工業上甲烷化催化劑大多以Al₂O₃為載體，Al₂O₃因具有較大的比表 面積和豐富的孔隙率，尤其是介孔結構，常被用做催化劑載體。但煅燒溫度過 高時，Al₂O₃易與催化劑作用形成穩定的結構，使催化劑還原困難；并且Al₂O₃的表面呈酸性，其負載活性組分后的催化劑用于CO/CO₂甲烷化易造成催化劑積 碳，性能還有待進一步提升。

SiO₂作為載體制備的加氫催化劑具有較大的比表面積和較好的孔結構，但 SiO₂載體機械強度不高，且金屬組分與載體間的相互作用不強，難以和活性組 分起協同催化作用，此外在強放熱的甲烷化反應中易燒結團聚，很快失活。

發明內容

本發明的目的是解決現有甲烷化催化劑存在活性和選擇性差、工做溫度窄， 機械強度不高和在使用過程中易失活等技術問題，提供一種用于甲烷化反應的 ZSM-5負載過渡金屬催化劑。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：

一種用于甲烷化反應的ZSM-5負載過渡金屬催化劑，它是由高比表面積 ZSM-5分子篩和負載過渡金屬鹽按照100：0.1-5的重量比制成。

所述高比表面積ZSM-5分子篩的比表面積≥500m²/g以上，比孔容≥ 0.6mL/g。

所述負載過渡金屬鹽為鐵鹽、鎳鹽、釕鹽、銠鹽、鈀鹽中的任意一種或幾 種以任意比的混合物。

一種制備所述用于甲烷化反應的ZSM-5負載過渡金屬催化劑的方法，包括 以下步驟：

1)將100份的高比表面積ZSM-5分子篩粉末在100-120℃的溫度下烘干 2-4h，以除去高比表面積ZSM-5分子篩粉末中的多余水分；

2)將0.1-5份的負載過渡金屬與水混合，制得活性組分溶液，所述水的用 量為高比表面積ZSM-5分子篩粉末的質量×高比表面積ZSM-5分子篩粉末的比 孔容；

3)將步驟2)制備的活性組分溶液逐滴加至烘干后的高比表面積ZSM-5分 子篩中，不斷攪拌，得到粘稠物；

4)將粘稠物置于馬弗爐中，并勻速升溫升至120-150℃干燥2-4小時；然后 繼續勻速升溫至500-550℃煅燒3-5小時；