[發明專利]核殼結構環境響應型聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 202010790531.0
• 申請日: 2020-08-07
• 公開（公告）號: CN112062906B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 劉曉;宋曉飛;王子明;曹虎;單立福;李婷;楊帆;蘇美娟;楊維剛;楊健
• 申請（專利權）人: 北京工業大學;山東中巖建材科技有限公司;中建材中巖科技有限公司;中鐵一局集團有限公司;中鐵一局集團工業貿易有限公司
• 主分類號: C08F261/04
• 分類號: C08F261/04;C08F220/14;C08F212/08;C08F212/12;C08F220/18;C08J3/075;C08J3/24;C08J3/28;C08L51/00;C08L29/04;C04B28/00;C04B24/26
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

1.核殼結構環境響應型聚合物的制備方法，其特征在于：

(1)接枝聚合：將疏水性單體和有機溶劑加入到反應器中，攪拌并升溫至60-90℃，充氮氣反復3-5次除氧10-30分鐘后密封，加入分子量調節劑，再加入質量分數為20％-40％的鈰銨鹽的酸溶液，攪拌5-15分鐘后加入質量分數為40％-80％的葡萄糖衍生物的水溶液，恒溫反應1-6小時后，冷卻至20-40℃，加入質量分數為10％-50％的堿性溶液中和至pH值為6-8，減壓蒸餾脫去溶劑，再加入質量分數為5％-30％的乳化劑的水溶液，即得聚合物乳液；

(2)交聯反應：將聚乙烯醇和去離子水加入到反應器中，攪拌并升溫至70-90℃，通入氮氣吹掃5-20分鐘，加入交聯劑，攪拌反應1-2個小時，再將混合液倒入模具中并冷卻至20-40℃，交聯反應24-60小時后脫模，用去離子水洗滌3-5次，即得水凝膠；

(3)酯化反應：將偶氮苯衍生物和有機溶劑加入到反應器中，再加入步驟(2)所得產物水凝膠，加入催化劑，攪拌5-20分鐘，溫度升高至60-80℃時加入帶水劑，繼續升溫至90-120℃下進行酯化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應2-10小時后抽真空脫去帶水劑，降溫冷卻至20-40℃，減壓蒸餾脫去溶劑，用去離子水洗滌3-5次，即得酯化水凝膠；

(4)復合組裝：將步驟(3)所得產物酯化水凝膠加入到步驟(1)所得產物聚合物乳液中，浸泡6-12小時后，加入質量分數為10％-40％的絮凝劑的水溶液，攪拌20-50分鐘，用去離子水洗滌5-8次后真空干燥，即得到光響應型聚合物；

其中，步驟(1)中所述的疏水性單體為苯乙烯、苯基異丙烯、乙烯基甲苯、苯丙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種；步驟(1)中所述的有機溶劑為二甲基亞砜、1,4-二氧己環或二甲基甲酰胺，用量與步驟(1)所述的疏水性單體的質量比為3-10:1；步驟(1)中所述的分子量調節劑為異丙醇、正十二烷基硫醇或3-巰基丙酸異辛酯，用量與步驟(1)中所述的疏水性單體的摩爾比為0.1-0.5:1；步驟(1)中所述的鈰銨鹽的酸溶液為硝酸鈰銨的硝酸溶液或硫酸鈰銨的硫酸溶液，鈰銨鹽用量與步驟(1)中所述的疏水性單體的摩爾比為0.005-0.15:1；步驟(1)中所述的葡萄糖衍生物為葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀、葡萄糖二酸、D-葡萄糖醛酸中的一種或幾種，用量與步驟(1)中所述的疏水性單體的摩爾比為0.2-1:1；步驟(1)中所述的堿性溶液的溶質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙胺；步驟(1)中所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉或十二烷基二苯醚二磺酸鈉，用量與步驟(1)中所述的疏水性單體的質量比為0.03-0.08:1；步驟(2)中所述的去離子水的質量是步驟(2)中所述的聚乙烯醇質量的25-80％；步驟(2)中所述的交聯劑為戊二醛、硼酸、環氧氯丙烷或對苯二甲醛，用量與步驟(2)中所述的聚乙烯醇的質量比為0.02-0.05:1；步驟(3)中所述的偶氮苯衍生物為偶氮苯-4-苯甲酸或4-二甲胺偶氮苯-4-羧酸；步驟(3)中所述的有機溶劑為二甲基亞砜、1,4-二氧己環或二甲基甲酰胺，用量與步驟(3)中所述的偶氮苯衍生物的質量比為3-10:1；步驟(3)中所述的催化劑為對甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量為步驟(3)中所述的偶氮苯衍生物和步驟(2)中所述的水凝膠質量之和的1.5-10％；步驟(3)中所述的帶水劑為環己烷、苯或甲苯，用量為步驟(3)中所述的偶氮苯衍生物和步驟(2)中所述的水凝膠質量之和的8-30％；步驟(4)中所述的酯化水凝膠與聚合物乳液的質量比為1:10-20；步驟(4)中所述的絮凝劑為硫酸鐵、硫酸鋁、氯化鈉或氯化鈣，用量與步驟(1)中所述的疏水性單體的質量比為0.1-0.3:1。

2.根據權利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)所述的聚合物其分子結構式如下：

其中R₁為羧基、醛基或亞甲基羥基；R₂為氫、鈉或鉀；R₃為氫或甲基；R₄為苯基、甲酯基、乙酯基、丁酯基、苯甲基或鄰甲苯基；

其中n為正整數，表示聚合物中各支鏈的重復單元數，n的范圍是15-120。

3.應用如權利要求1所述方法所得到的光響應型聚合物的應用，其特征在于：將步驟(4)得到的光響應型聚合物摻入新拌混凝土中并攪拌均勻，0.5-24小時后用紫外光照射24-60小時，即可發生光響應；所述的光響應聚合物與新拌混凝土中膠凝材料的質量比為0.01-0.1:1；所述的紫外光波長范圍為360-395nm；所述的紫外光強度為80-120mW/cm²。