[發(fā)明專利]一種刻蝕酸中氟硅酸、氫氟酸和硝酸含量的測定方法

在審

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• 申請日: 2020-07-30
• 公開（公告）號: CN111855650A
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張曉霞;楊松;王艷;邢伶;王瑞菲;岳濤
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號: G01N21/78
• 分類號: G01N21/78;G01N27/44
• 代理公司: 北京科億知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

本發(fā)明公開了一種刻蝕酸中氫氟酸、氟硅酸和硝酸含量的測定方法，通過酸堿滴定和絡(luò)合滴定法，計算刻蝕酸中氫氟酸、氟硅酸和硝酸的含量。步驟為：(1)在試樣中加入鉀鹽沉淀氟硅酸，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定上清液，計算樣品溶液的總酸度；(2)在試樣中加入鉀鹽沉淀氟硅酸，以氟離子選擇性電極為指示電極，用硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定溶液中氟離子，以二級微商法確定反應(yīng)終點，計算氫氟酸含量；(3)將氟硅酸加熱水解，以氟離子選擇性電極為指示電極，用硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定溶液中總氟，以二級微商法確定反應(yīng)終點，通過差減法計算氟硅酸含量；(4)總酸度減氫氟酸和氟硅酸含量之和即為硝酸含量。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種混合無機(jī)酸含量的檢測，具體涉及氫氟酸、氟硅酸和硝酸含量的檢測。

背景技術(shù)

濕法化學(xué)蝕刻是半導(dǎo)體芯片行業(yè)的一道主要制程，通過酸性物質(zhì)腐蝕基體表面達(dá)到刻蝕目的。其中氫氟酸、氟硅酸和硝酸的混合物是一種常見的蝕刻液，蝕刻液濃度影響蝕刻速度和質(zhì)量，在循環(huán)套用過程中也需要根據(jù)各組分的含量補(bǔ)加酸液。硝酸、氫氟酸和氟硅酸單獨檢測及二元混酸的測試方法較多，三種酸組成的混酸含量測試未見報道。

目前，刻蝕酸中硝酸、氫氟酸和氟硅酸的測定方法主要有容量法、重量法、離子選擇性電極法、分光光度法、離子色譜法、液相色譜法等。用堿直接滴定不能區(qū)分三種酸，無法計算三種酸的含量；離子選擇性電極適用于微量離子的檢測，離子濃度的對數(shù)與響應(yīng)信號成比例，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而計算樣品中離子含量，此方法測定過程中響應(yīng)信號的微小波動對離子含量的影響較大，因此不適用于本體系；三種酸的吸收曲線有重疊，無法采用紫外分光光度法直接測定，且分光光度法適用于微量組分的測定，常量組分測定時由稀釋引入的誤差較大；離子色譜法由于柱容量的限制同樣適用于微量組分的測定，且氟硅酸在電導(dǎo)檢測器上響應(yīng)信號很弱；可以將陰離子通過衍生手段或者使用離子對試劑的方法采用液相色譜法分離檢測，但處理方法比較繁瑣且檢測成本比較高，且尚未見氟離子用液相色譜檢測的報道。

霍世欣等(離子色譜法測定蝕刻槽廢氫氟酸中的六氟硅酸，色譜，2016年10月，34卷第10期，982-985頁)將蝕刻槽中的廢酸稀釋后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至堿性，六氟硅酸分解成二氧化硅，通過與衍生化試劑鉬酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，生成硅鉬黃雜多酸，用紫外檢測器，聯(lián)合電導(dǎo)檢測器測定其他無機(jī)酸，通過總氟含量減去六氟硅酸分解后產(chǎn)生的氟離子差減計算氫氟酸的含量。該方法使用離子色譜儀、紫外檢測器、電導(dǎo)檢測器，實現(xiàn)了氟硅酸、硝酸和氫氟酸的檢測，但是檢測成本較高，氟硅酸需要衍生測定，操作較復(fù)雜，且常量氟硅酸經(jīng)過衍生反應(yīng)和大量稀釋后測定，引入了測量誤差。

謝國慶等(三種方法聯(lián)合測試硝酸-氫氟酸-醋酸混酸組成，廣州化學(xué)，2018年10月， 43卷第5期，52-55)采用紫外分光光度法、沉淀法分別測定硝酸和氫氟酸含量，用電位滴定法測定總酸含量，減去硝酸和氫氟酸得到醋酸含量。該方法選擇硝酸根的最大吸收峰200nm作為測量波長，應(yīng)用于本體系時氟硅酸在200nm有吸收，干擾測定。采用氯化鈣做沉淀劑，將氫氟酸轉(zhuǎn)化成不溶于水的氟化鈣，經(jīng)高速冷凍離心、洗滌、真空干燥后，稱取氟化鈣的質(zhì)量計算氫氟酸的含量，應(yīng)用于本體系時氟硅酸也會生成氟硅酸鈣沉淀，干擾測定。

武宗和等(氟硅酸溶液中氟硅酸及氫氟酸含量的測定，湖南化工，1997年6月，27卷第2期，57-60頁)將氟硅酸鈉溶液在低溫下與氯化鉀生成氟硅酸鉀沉淀，同時析出兩個H+，用堿滴定溶液中氫氟酸和氟硅酸總量。滴定后的試樣加熱水使氟硅酸鉀水解釋放酸，繼續(xù)用堿滴定。此方法氟硅酸鉀的溶解度是測定準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素，通過在低溫降低氟硅酸鉀的溶解度，之后快速滴定，測定完總酸度后，氟硅酸鉀的水解完全程度也影響測定結(jié)果。實際測定時發(fā)現(xiàn)，由于氟硅酸鉀在水中有一定的溶解度，若沉淀完氟硅酸鉀不進(jìn)行分離的話，氟硅酸鉀會在水中緩慢水解，同時，近終點時，由于堿的存在，氟硅酸鉀在堿性條件下水解，導(dǎo)致滴定終點反復(fù)，試驗溶液的穩(wěn)定性較差，結(jié)果準(zhǔn)確度和重復(fù)性均受影響。