[發(fā)明專利]一種亞納米金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010735927.5
• 申請(qǐng)日: 2020-07-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111790376A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 覃勇;楊杰;陳朝秋;趙世超;張佰艷;趙吉曉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): B01J23/42
• 分類號(hào): B01J23/42;C01B3/04
• 代理公司: 北京高沃律師事務(wù)所 11569
• 代理人: 馬小星

本發(fā)明提供了一種亞納米金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于亞納米催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)脈沖臭氧在載體材料層表面可以唯一的形成環(huán)氧基團(tuán)，為亞納米金屬催化劑的制備提供穩(wěn)定、單一的生長(zhǎng)位點(diǎn)；之后本發(fā)明采用原子層沉積法在載體上負(fù)載亞納米金屬，可制備高度分散且具有良好均一性的亞納米金屬催化劑。同時(shí)，本發(fā)明采用原子層沉積方法制備亞納米金屬催化劑，無(wú)需進(jìn)行煅燒處理，且便于通過(guò)調(diào)控操作參數(shù)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)含量以及亞納米金屬含量和尺寸的精確調(diào)控；采用本發(fā)明提供的方法制備的亞納米金屬催化劑具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及亞納米催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種亞納米金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

目前研究顯示，對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑而言，活性組分尺寸的減小會(huì)極大地影響催化劑性能，這是因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)一般存在于催化劑表面，催化劑內(nèi)部不與反應(yīng)物接觸的金屬組分并不參與反應(yīng)，所以通過(guò)控制活性組分的尺寸、形貌和晶面以調(diào)控催化劑表面原子的分布和結(jié)構(gòu)是提高催化性能的有效手段。當(dāng)金屬納米顆粒尺寸減小時(shí)，不僅會(huì)顯著增加暴露在催化劑表面的金屬原子的比例，極大的提高原子利用率，而且能夠引起催化劑能級(jí)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、量子尺寸效應(yīng)、不飽和配位環(huán)境和金屬-載體相互作用等性質(zhì)的變化；同時(shí)還會(huì)改變催化劑上活性組分對(duì)反應(yīng)物分子的吸附和脫附選擇性，從而影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化反應(yīng)歷程，例如突破-Evans-Polanyi(BEP)關(guān)系限制和動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)限制等，從而使得亞納米級(jí)催化劑表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)納米催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，因此傳統(tǒng)納米催化劑的催化理論并不適用于亞納米級(jí)催化劑。

目前關(guān)于亞納米級(jí)催化劑的研究取得了一些進(jìn)展，但合理地制備可控電子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)的亞納米金屬催化劑仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。現(xiàn)有技術(shù)中制備亞納米金屬催化劑的方法主要包括質(zhì)量分離/軟著陸法和配體保護(hù)的方法，存在制備條件苛刻、配體覆蓋活性位點(diǎn)和難以在亞納米級(jí)精確調(diào)控金屬活性組分的含量和尺寸等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種亞納米金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單可控，便于亞納米金屬催化劑各組分含量、尺寸的精確調(diào)控，且制備得到的亞納米金屬催化劑具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種亞納米金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將載體材料和稀釋劑混合，將所得混合物涂覆在基底表面，干燥后在基底表面形成載體材料層；

基于脈沖氧化預(yù)處理對(duì)所述載體材料層表面進(jìn)行蝕刻，得到富環(huán)氧基團(tuán)的缺陷材料，在所述基底表面形成富環(huán)氧基團(tuán)的缺陷材料層；所述脈沖氧化預(yù)處理采用的氧化劑為臭氧；

基于原子層沉積法，通過(guò)依次脈沖氣態(tài)的金屬前驅(qū)體和氣態(tài)的氧化劑，在所述富環(huán)氧基團(tuán)的缺陷材料層表面進(jìn)行金屬沉積處理，得到以原子分散形式存在的亞納米金屬，在所述基底表面得到亞納米金屬催化劑。

優(yōu)選地，所述載體材料包括氧化物類載體材料、碳載體材料或碳化物類載體材料；所述稀釋劑包括乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、氯仿或水；所述載體材料層的厚度≤0.2cm。

優(yōu)選地，所述富環(huán)氧基團(tuán)的缺陷材料中環(huán)氧基團(tuán)的含量為0.5～8at.％。

優(yōu)選地，所述脈沖氧化預(yù)處理的操作步驟包括：

將表面含有載體材料層的基底置于原子層沉積腔體或管式爐中，向所述原子層沉積腔體或管式爐中脈沖臭氧，經(jīng)憋氣后，真空吹掃除去多余的臭氧；

以依次進(jìn)行脈沖臭氧-憋氣-氧化-真空吹掃記為1次蝕刻處理，經(jīng)過(guò)n次蝕刻處理后，在所述基底表面形成富環(huán)氧基團(tuán)的缺陷材料層；所述n＝1～300。

優(yōu)選地，所述亞納米金屬的尺寸≤1.5nm；所述亞納米金屬催化劑中亞納米金屬的含量為0.1～10wt.％。