[發明專利]一種固相反應直接合成錳摻雜硫化鋅塊材的方法

有效

• 申請號: 202010725186.2
• 申請日: 2020-07-24
• 公開（公告）號: CN111646513B
• 公開（公告）日: 2021-02-26
• 發明（設計）人: 孟勇;李增勝;梁文;李和平
• 申請（專利權）人: 中國科學院地球化學研究所;山東省地質科學研究院
• 主分類號: C01G45/00
• 分類號: C01G45/00;C01G9/08
• 代理公司: 貴陽易博皓專利代理事務所(普通合伙) 52116
• 代理人: 田常娟

本發明公布了一種固相反應直接合成錳摻雜硫化鋅塊材的方法，使用分析純的硫化鋅和分析純的一硫化錳按照摻雜比例稱量，研磨混合均勻作為起始原料；將混合物粉末壓成圓柱，端面用硫粉圓片蓋住，按硫粉圓片?混合物圓柱?硫粉圓片順序裝入鉑金?石墨雙樣品腔密封制成樣品，并置于h?BN管中，以h?BN為傳壓介質；在六面頂大壓機進行高溫高壓反應，將反應后的圓柱樣品取出，打磨拋光，超聲清洗風干后放入惰性氣體氛圍保存。得到的錳摻雜硫化鋅塊材密度接近理論密度，呈現標準的圓柱形，可直接用于半導體性質的測試。

技術領域

本發明涉及一種固相反應直接合成錳摻雜硫化鋅塊材的方法，屬于材料科學研究領域。

背景技術

在半導體材料研究流域，錳摻雜硫化鋅Zn_1-xMn_xS被認為是一種優秀的室溫磁性半導體。ZnS的化學性質和原子結構與人們熟知的氧化鋅相當。然而，與氧化鋅相比，ZnS的一些性質是獨特的和有利的。例如，立方硫化鋅ZnS的帶隙3.72eV比ZnO的3.4eV要大得多，這使得ZnS變得更適合于基于可見光盲紫外光的器件，如傳感器、光探測器等。同時，它具有較大的激子結合能和高折射率，是一種制備電致發光器件的半導體。而Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺等磁性離子對硫化鋅摻雜將進一步改變其光學性質、磁性以及輸運性質。因此，研究不同錳含量摻雜的硫化鋅對優化其半導體性質和開發光電器件極其重要。錳摻雜硫化鋅的磁性、電性和光學性質是其性質研究的核心，而在缺少大尺寸晶體的情況下，高純度、高密度的塊材被認為是研究其光電磁半導體性質最佳的載體。

目前，錳摻雜硫化鋅的主要來自人工合成，以水熱化學沉淀法為主，獲得高純度錳摻雜硫化鋅的納米材料。但納米錳摻雜硫化鋅問題在于顆粒小、空隙度大，納米顆粒的介電效應使得無法測量半導體輸運性質。

固相反應法是材料領域的最基本的合成方法，是指將起始物高溫燒結、通過固相擴散反應生成目標產物。最普遍的是將兩種氧化物通過固相反應法生成目標產物，例如，將氧化銅CuO和氧化鍶SrO(氧化鍶SrO是由分解碳酸鍶獲得的)以摩爾比1:1混合，在980℃、12h通過固相反應法直接燒結生成銅氧化物SrCuO₂。我們可以思考，能否通過類比SrCuO₂的固相反應，將硫化鋅ZnS和一硫化錳MnS按照摻雜比例混合、利用固相反應直接燒結生成錳摻雜硫化鋅Zn_1-xMn_xS？事實上，由于硫化物較差的化學穩定性，該反應在實驗上極難控制，原因在于，(1)完全區別于氧化物的固相反應，ZnS和MnS在空氣中燒結會直接氧化生成ZnO、MnO₂和SO₂，無法生成Zn_1-xMn_xS。(2)利用石英真空管封管技術可以有效解決部分材料易氧化的問題，例如，鐵基超導111型LiFeAs可以用鋰粉Li、鐵粉Fe和砷粉As在真空管中直接燒結得到。然而，相比于較重的砷As，硫S單質具有極強的揮發性。高溫燒結過程中，硫化物會發生自氧化還原進行脫硫反應，硫極易揮發、造成損失。燒結溫度越高、燒結時間越長，脫硫反應越嚴重。因此，雖然真空管能夠避免硫化物的氧化，但由于開放體系無法解決脫硫反應和硫單質揮發的問題，實際難以按照硫化物的理想配比進行固相反應，無法保證產物的純度。

發明內容

本發明的目的在于針對上述問題，提供一種固相反應直接合成錳摻雜硫化鋅塊材的方法，以解決目前錳摻雜硫化鋅半導體研究的的技術難題。

本發明的目的是通過下述技術方案實現的：一種固相反應直接合成錳摻雜硫化鋅塊材的方法，包括以下步驟：

步驟1、使用分析純的硫化鋅ZnS和分析純的一硫化錳MnS按照錳摻雜硫化鋅Zn_1-xMn_xS摻雜比例稱量，研磨混合均勻作為起始原料；