[發明專利]一種用于制備d,l-薄荷醇的銠催化劑及d,l-薄荷醇的制備方法

有效

• 申請號: 202010711472.3
• 申請日: 2020-07-22
• 公開（公告）號: CN111871428B
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發明（設計）人: 章平毅;王朝陽;毛海舫;姚躍良;劉吉波
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J37/02;B01J37/18;C07C35/12;C07C29/19
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 吳文濱

本發明涉及一種用于制備d,l?薄荷醇的銠催化劑及d,l?薄荷醇的制備方法，銠催化劑采用以下方法制備：1)將銠鹽、鎳鹽及鋅鹽加入至水中，得到混合鹽水溶液；2)將載體浸漬于混合鹽水溶液中，攪拌均勻后，減壓蒸餾除去水，得到粉狀物；3)將粉狀物在氫氣氣氛中還原，后經洗滌、干燥，即得到銠催化劑。d,l?薄荷醇的制備方法為：S1)將銠催化劑與百里香酚加入至氫化釜中，并用氫氣置換空氣；S2)升溫并通入氫氣，進行催化加氫反應，之后再進行異構反應。與現有技術相比，本發明利用自制的銠催化劑，催化百里香酚加氫，得到以d,l?薄荷醇為主的各異構體，百里香酚轉化率可達99.9％，生成d,l?薄荷醇的選擇性高，為65.0?70.0％；生成d,l?異薄荷醇的選擇性低，為6.0?8.0％。

技術領域

本發明屬于d,l-薄荷醇制備技術領域，涉及一種用于制備d,l-薄荷醇的γ-Al₂O₃負載型多相銠催化劑及d,l-薄荷醇的制備方法。

背景技術

d,l-薄荷醇主要用來合成l-薄荷醇，l-薄荷醇主要用于醫藥、食品添加劑與香料領域。由于全球經濟的飛速增長，對薄荷醇的需求量也日益增加。2007年，全球年產量已經從1992年的6300噸增加到近2萬噸，其中合成薄荷醇也從1992年2200噸增加到6300噸。天然薄荷醇都是從植物中提取，產量受季節、種植面積等影響較大，導致價格波動幅度非常大，天然提取薄荷醇的產量已無法滿足日益增長的工業需要。合成薄荷醇產量穩定，價格相對便宜，因此化學合成的薄荷醇變得越來越重要。

US2843636中公開了采用亞鉻酸銅、鈷和鎳為催化劑，于260-280℃、3.45-8.97MPa壓力下，在高壓釜中將薄荷醇的各異構體異構轉化為d,l-薄荷醇的方法，所得產物中含有60-64％d,l-薄荷醇和10-12％d,l-異薄荷醇，但該方法中會生成大約5％不可再用的烴。

EP0563611中公開了使用固定床催化劑用氫還原百里香酚的方法，催化劑以包含鈀、釕或銠或這些元素的混合物作為活性組分，堿金屬氫氧化物和/或硫酸鹽作為促進劑，負載在摻有稀土金屬和錳的載體上。該方法是在180-191℃、240-270bar壓力下進行，得到薄荷醇的各異構體。其中含有52.3-56.8％d,l-薄荷醇和25.4-32.6％d,l-新薄荷醇，未明確d,l-異薄荷醇的含量。

US20020019573中公開了采用以γ-氧化鋁為載體的金屬釕催化劑，使薄荷醇的各異構體(其中d,l-薄荷醇含量52.1-56.8％，d,l-異薄荷醇含量12.0-12.6％)在30-170℃、0.05-300bar壓力下進行異構，得到薄荷醇的各異構體(其中d,l-薄荷醇含量65.0-66.8％，d,l-異薄荷醇含量8.2-10.3％)。

DE19853562中公開了使用固定催化劑床在低壓下氫化百里香酚的方法，催化劑以鈀作為活性組分，堿金屬氫氧化物作為促進劑，負載在摻有稀土金屬和錳的載體上，在3bar壓力下可獲得包含64.4％d,l-薄荷醇和12.1％d,l-異薄荷醇的薄荷醇異構體混合物。將d,l-新薄荷醇、d,l-異薄荷醇和d,l-新異薄荷醇三種薄荷醇等摩爾的混合物在70℃、1公斤氫壓下異構，得到65.3％d,l-薄荷醇和12.1％d,l-異薄荷醇的薄荷醇異構體混合物。

US20060167322中公開了采用雷尼鎳中加入其它金屬(鐵和/或鉻)為催化劑，在165-185℃、5-25bar下進行，使百里香酚氫化得到薄荷醇的各異構體，其中含有57.6-60.6％d,l-薄荷醇和11.3-11.7％d,l-異薄荷醇；采用相同催化劑，以d,l-新薄荷醇(含量81.9％)為主的薄荷醇異構體，在175℃、20bar下進行異構，得到薄荷醇的各異構體(其中d,l-薄荷醇含量56.8％和d,l-異薄荷醇含量10.8％)。

US20140066664中公開了采用金屬銠負載在γ-氧化鋁載體上作為催化劑，環己烷為溶劑，在120℃、30bar條件下，百里香酚氫化得到d,l-新薄荷醇，隨后異構化得到薄荷醇各異構體(d,l-薄荷醇含量67-68％和d,l-異薄荷醇含量32-33％)。