[發明專利]一種雙組分潛伏型金屬卡賓催化體系、雙環戊二烯聚合雙物料體系、聚雙環戊二烯復合材料

有效

• 申請號: 202010633929.3
• 申請日: 2020-07-02
• 公開（公告）號: CN111732681B
• 公開（公告）日: 2022-03-18
• 發明（設計）人: 張玉清
• 申請（專利權）人: 張玉清
• 主分類號: C08F132/08
• 分類號: C08F132/08;C08F4/80;C08L45/00;C08L53/02;C08L9/06
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 郭佳效

本發明屬于新型材料技術領域，具體涉及一種雙組分潛伏型金屬卡賓催化體系，還涉及一種雙環戊二烯聚合雙物料體系，還涉及一種聚雙環戊二烯復合材料。本發明的雙組分潛伏型金屬卡賓催化體系由金屬卡賓和三烴基膦的混合物與鹵代烴組成；所述金屬卡賓為釕金屬卡賓、鉬金屬卡賓、釕金屬卡賓中的一種或多種；所述三烴基膦的結構通式：所述鹵代烴的結構通式為XCH₂R，其中X為氯、溴、碘中的一種，R為乙烯基、取代乙烯基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、乙腈基中的任一種。本發明的雙組分潛伏型金屬卡賓催化體系在反應注射成型工藝的雙物料反應體系中應用時，可延長雙物料體系的存放時間，適合工業化催化合成PDCPD。

技術領域

本發明屬于新型材料技術領域，具體涉及一種雙組分潛伏型金屬卡賓催化體系，還涉及一種雙環戊二烯聚合雙物料體系，還涉及一種聚雙環戊二烯復合材料。

背景技術

聚雙環戊二烯(PDCPD)是一種機械物理綜合性能良好的新型工程材料，具有高抗沖擊強度與高彎曲模量，適合作表面飾件和結構性部件。利用現有的反應注射成型(RIM)工藝，PDCPD工件的制造工藝靈活、簡單，因此PDCPD得到廣泛的應用。

PDCPD由雙環戊二烯(DCPD)在催化劑的作用下開環易位聚合而成，工業生產中常用的催化劑是以金屬鎢、鉬類化合物的主催化劑以及助催化劑有機鋁化合物組成的雙組分催化體系，該類催化體系可配置成雙物料反應體系，適合反應注射成型工藝，但是該類催化活性較低，并且對環境較為敏感從而容易失活。研究發現金屬卡賓催化劑同樣可用于制備PDCPD，金屬卡賓催化劑具有較高的活性并且對環境不敏感。如公告號為CN105199290B的中國專利申請文件中公開了一種以釕卡賓催化劑為固化劑合成PDCPD的單料體系，由于金屬卡賓催化劑的高催化活性使得單料體系的存放時間短，需要現配現用，并不適合工業化的快速生產要求。

《采用Grubbs催化劑的雙環戊二烯開環移位聚合速率調控》一文中公開了一種以Grubbs為催化劑、三苯基膦為調聚劑的雙料體系，但是該雙料體系的存放時間仍較短，不利于規模化生產(孫春水等，化學反應工程與工藝，2011年6月第27卷3期)。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙組分潛伏型金屬卡賓催化體系，該催化體系適用于反注射成型工藝的雙物料體系。

本發明的目的還在于提供一種雙環戊二烯聚合雙物料體系，該雙物料體系存放時間較長。

本發明的目的還在于提供一種由上述雙環戊二烯聚合雙物料體系制得的聚雙環戊二烯復合材料。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種雙組分潛伏型金屬卡賓催化體系，由金屬卡賓和三烴基膦的混合物與鹵代烴組成；

所述金屬卡賓為釕金屬卡賓、鉬金屬卡賓、鎢金屬卡賓的一種或多種；

所述三烴基膦的結構通式：其中R1、R2、R3是相同或不同的，各自為碳原子個數為1～8的烷基或苯基；

所述鹵代烴的結構通式為XCH₂R，其中X為氯、溴、碘中的一種，R為乙烯基、取代乙烯基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、乙腈基中的任一種；所述取代乙烯基中的取代基為碳原子個數為2～3的烷基；所述取代苯基中的取代基為碳原子個數為1～3的烷基、鹵素、硝基、腈基中的一種或多種；所述取代萘基中的取代基為碳原子個數為1～3的烷基。

本發明的雙組分潛伏型金屬卡賓催化體系中，金屬卡賓(Grubbs，簡稱為G)為催化活性中心，其金屬原子可與三烴基膦中的P原子配伍，使得金屬卡賓的穩定性增加，從而金屬卡賓的催化活性被抑制。

三烴基膦中的P原子電子云密度較大，具有較強的供電子性，極易于缺電子的鹵代烴發生親電加成反應而生成不能與金屬卡賓配位的季磷鹽，從而把金屬卡賓釋放出來使其恢復催化活性，繼而能夠用于引發雙環戊二烯的聚合。