[發明專利]一種含不同尺寸的高濃度納米ZnO復合的耐電暈聚酰亞胺薄膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202010600950.3
• 申請日: 2020-06-28
• 公開（公告）號: CN111592671A
• 公開（公告）日: 2020-08-28
• 發明（設計）人: 洪希杭;王冬;周運紅
• 申請（專利權）人: 蘇州美嘉寫智能顯示科技有限公司
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08G73/10;C08L79/08;C08K9/04;C08K3/22;C08K7/18;C01G9/02;B82Y40/00
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1.一種含不同尺寸的高濃度納米ZnO復合的耐電暈聚酰亞胺薄膜及其制備方法，具體通過如下步驟實現：

第一、不同尺寸納米ZnO的制備

直接沉淀法制備納米ZnO：室溫下，首先將1～5g的無水(NH₄)₂CO₃與5～15g的ZnCl₂·2H₂O分別溶解在100mL二次蒸餾水中，其次在400～1000r/min的轉速下，以0.5～1mL/min的速率混合二者；滴加結束后，前驅物濁液在400～1000r/min的轉速下繼續攪拌0.5～2h，隨后離心生成的沉淀物，用去離子水、無水乙醇分別洗滌3～5次，最后將前驅體置于70～110℃的烘箱中0.5～3h，隨后將烘干的塊狀物手動研磨成細小顆粒；最后置于馬弗爐中，設置馬弗爐升溫速率為5℃/min，到達200～400℃下保溫煅燒1～4h，反應結束后，樣品隨爐冷卻至室溫，即可制備出粒徑為10～15nm的納米ZnO顆粒；

微乳液法制備納米ZnO：室溫下，將10～50mL的油相正已烷、5～20mL的乙醇、0.01～1g的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，80～150mL濃度為0.5mol/L的ZnSO₄水溶液置于燒杯中，其中n_H2O:n_AEO-9為12:1攪拌得到透明微乳液A；將10～50mL的油相正已烷、5～20mL的乙醇、0.01～1g的AEO-9和80～150mL濃度為1mol/L的NaOH水溶液置于燒杯中，其中n_H2O:n_AEO-9為12:1攪拌得到透明微乳液B；將微乳液A和B按體積比為1:1.2的比例混合并快速攪拌，此時有白色沉淀產生，繼續反應后將該體系移至老化鍋并繼續攪拌；在室溫下老化20～60min，離心分離，依次用無水乙醇及濃度為1mol/L的(NH₄)₂CO₃水溶液各洗滌3～5次得前驅體，最后將該前驅體置于升溫速率為6℃/min的馬弗爐內在200～400℃下煅燒1～4h，反應結束后，樣品隨爐冷卻至室溫，得到制備出粒徑為30～40nm的納米ZnO顆粒；

水熱法制備納米ZnO：在磁力攪拌條件下，將100～300mL濃度為0.5mol/L的Zn(Ac)₂·2H₂O和300～600mL濃度為2mol/L的NaOH混合，在此過程中加入100～150mL濃度為5g/L的十二烷基苯磺酸納和100～150mL濃度為4g/L的聚乙烯二醇作為表面活性劑，取200mL上述混合液水浴超聲處理10～60min，陳化1～3h；隨后將前驅物液體置于100～500mL的聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼水熱反應釜中，在100～400℃下反應3～8h，隨后將反應釜取出，自然冷卻至室溫，產物離心分離，取固相物用去離子水和乙醇分別洗滌3～5次，最后在50～80℃下干燥18～30h，最終得到粒徑在50～60nm球形結構的納米ZnO；

第二、新型偶聯劑S_n的合成

取1～20g的氨甲苯酸和1～20g的均苯四甲酸二酐于100～500mL的燒瓶中，加入1～5g的二甲苯，升溫到80～200℃回流反應1～5h，反應結束后，產物用200mL二氯甲烷萃取，然后真空抽濾得新型偶聯劑S_n；

第三、納米ZnO的表面改性

首先向50mL濃度0.01～10g/mL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入1.0g聚偏氟乙烯，200～500r/min的轉速下保持1h，然后向其中加入1.0g的導電劑Super P碳，500r/min的轉速下保持1h，在保持攪拌速率不變的情況下加入8.0g乙炔黑，隨后再向混合物中加入1g粒徑為20～1000nm的鉑納米顆粒，攪拌1h，制備混合漿料；用自動涂膜烘干機將上述混合漿料均勻涂抹在兩根直徑為6～10mm、長度為100～150mm的高純石墨碳電極棒表面，涂覆厚度為30～100μm，并在50～80℃下干燥12～36h得到改造電極；再在容積為150～300mL的聚四氟乙烯反應釜頂蓋開兩個直徑7～11mm的孔，將制備的兩根電極由開孔插入，并用耐高溫膠圈做好電極與開孔間的密封，耐高溫膠圈為SN0102、KL-7057、TE-9249、TE-9128、E-120HP、2301耐高溫膠圈、HR-8767A中的任意一種，兩電極間可外加5～100V直流電壓，即得到帶電催化裝置的水熱釜；取納米ZnO粒子置于反應釜內襯中，加入40～80mL無水乙醇和40～80mL蒸餾水，配制0.0010～10.0000g/L納米ZnO懸浮液；繼而在以400～700r/min的轉速連續攪拌8～12min后，向該懸浮液中加入0.5～3g的新型S_n偶聯劑和5～15g的鈦酸酯偶聯劑，最后加入80～160mL正丁醇溶液，將反應釜密封好，置于50～200℃環境中0.5～50h，電極的外加直流電壓為5～100V；當反應結束后，取出反應釜，關閉外加電壓，使反應釜自然冷卻至室溫，將釜內物以4000～8000r/min的轉速離心分離3～6min，再將產物用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，最后置于50～70℃的烘箱內干燥12～24h，即得到改性納米ZnO材料；

第四、聚酰亞胺酸/納米ZnO復合體系的制備

室溫下，先將5～15g的純均苯四甲酸二酐置于反應釜中，隨后依次加入5～10g表面改性后的一種尺寸納米ZnO粉末，200mL干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶劑；將該溶液在400～1000r/min的轉速下繼續攪拌0.5～2h，形成穩定均勻的懸浮體；最后以1～5mL/min的速率向反應釜中加入5～15g的4.4′-二氨基二苯醚，其中二醚與二酐的摩爾質量比為1:1.1，超聲攪拌15～30h，制得聚酰亞胺酸/納米ZnO預聚體；

第五、流涎烘干成膜與酰亞胺化處理

室溫下，將聚酰亞胺酸/納米ZnO預聚體加入到流涎機中流涎成膜，隨后放置在80～120℃的烘箱中干燥8～16h去除溶劑N,N-二甲基乙酰胺；最后依次將溫度升至150℃、200℃、260℃、300℃、360℃各保持30～60min進行膜的亞胺化處理，制得高濃度納米ZnO復合的耐電暈聚酰亞胺薄膜。