[發明專利]一種超寬分子量分布、超支化丁基橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 202010591306.4
• 申請日: 2020-06-24
• 公開（公告）號: CN113831473B
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發明（設計）人: 徐典宏;牛承祥;孟令坤;翟云芳;朱晶;燕鵬華
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F287/00
• 分類號: C08F287/00;C08F210/12;C08F236/08;C08F293/00
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

1.一種超寬分子量分布、超支化丁基橡膠的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：

(1)接枝劑的制備：

a偶聯劑的制備：以反應物總質量的百分比計，首先在惰性氣體氣氛下，向聚合釜中依次加入100％～200％去離子水、3,9-二氧[5.5]螺環十一烷、鹵化劑、1％～5％催化劑，升溫至50℃～80℃，反應1～3hr后，加入20％～40％的質量濃度為10％～20％NaOH水溶液終止反應，最后加入200％～300％一氯甲烷萃取、分離、洗滌、干燥制得偶聯劑；

b接枝劑的制備：以反應單體總質量的百分比計，在惰性氣體氣氛下，向聚合釜A中依次加入100％～200％溶劑、苯乙烯10％～20％、1,3-丁二烯5％～10％、結構調節劑0.05％～0.3％、引發劑，反應為變溫聚合，在60～90min內，溫度從50℃逐漸升至80℃，再升溫至80～90℃并加入偶聯劑進行偶聯反應60～90min；同時在聚合釜B中，在惰性氣體氣氛下，依次加入100％～200％溶劑、苯乙烯10％～20％、1,3-丁二烯5％～10％、結構調節劑0.05％～0.3％，升溫至50～60℃，再加入引發劑，反應60～80min，其次再向聚合釜B中依次加入1,3-丁二烯10％～20％、結構調節劑0.05％～0.2％，反應30～50min；待單體完全轉化后將聚合釜B中物料加入聚合釜A中，偶聯反應60～90min；同時在聚合釜C中，在惰性氣體氣氛下，向聚合釜C中依次加入100％～200％溶劑、1,3-丁二烯10％～20％、結構調節劑0.05％～0.3％、引發劑，反應為變溫聚合，在50～70min內，溫度從40℃逐漸升至70℃；然后再向聚合釜C中依次加入苯乙烯5％～10％、結構調節劑0.05％～0.2％，反應40～60min，待單體完全轉化后將聚合釜C中物料加入聚合釜A中，偶聯反應60～90min；同時在聚合釜D中，在惰性氣體氣氛下，向聚合釜D中依次加入100％～200％溶劑、苯乙烯5％～10％、結構調節劑0.05％～0.2％、引發劑，反應為變溫聚合，在60～90min內，溫度從40℃逐漸升至80℃；待單體完全轉化后將聚合釜D中物料加入聚合釜A中，偶聯反應60～90min；最后再向聚合釜A中加入1,3-丁二烯3％～5％進行封端，反應至無游離單體存在時為止，反應完成后用水處理偶聯后的反應混合物，膠液經濕法凝聚、烘干，制得接枝劑；

(2)超寬分子量分布、超支化丁基橡膠的制備：以反應單體總質量的百分比計，首先在惰性氣體氣氛下，向聚合釜中加入100％～200％由稀釋劑和溶劑以體積比為70～30：30～70組成的混合溶劑、接枝劑1％～10％，攪拌溶解10～30min，直到接枝劑完全溶解；然后降溫至-75～-85℃時，再依次加入稀釋劑100％～200％、異丁烯88％～92％、異戊二烯1％～4％，攪拌混合至聚合體系溫度降到-100～-90℃時，然后將稀釋劑30％～50％和共引發劑0.05％～3.0％在-85～-95℃條件下，混合陳化20～30min后，一起加入到聚合體系里攪拌反應3.0～5.0hr后，出料凝聚，洗滌，干燥得到超寬分子量分布、超支化丁基橡膠產品；

其中，所述引發劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環己基鋰和十二烷基鋰中的一種；所述偶聯劑為1,5-二鹵-3,3-二(2-鹵乙基)戊烷，且偶聯劑用量與引發劑的摩爾比為2.0～5.0；所述共引發劑為烷基鹵化鋁和質子酸復配組成，其中質子酸與烷基鹵化鋁的摩爾比為0.01:1～0.1:1。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝劑是含有苯乙烯和丁二烯合成的二元四臂星型共聚物，其結構通式如式I所示:

其中，SBR為寬乙烯基含量分布的苯乙烯、丁二烯無規嵌段共聚物段；SBR₁為苯乙烯、丁二烯無規嵌段共聚物段；BR為寬分子量分布的1,3-丁二烯均聚物段；BR₁為寬分子量分布的1,3-丁二烯均聚物段；PS為苯乙烯均聚物段；PS₁為寬分子量分布的苯乙烯均聚物段；B為封端丁二烯段，n＝1。

3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述二元四臂星型聚合物中1,3-丁二烯含量為25％～40％、苯乙烯含量為60％～75％。