[發明專利]一種用于丙烯腈生產的補加催化劑、制法及應用

在審

• 申請號: 202010590862.X
• 申請日: 2020-06-24
• 公開（公告）號: CN113828323A
• 公開（公告）日: 2021-12-24
• 發明（設計）人: 張順海;吳糧華;李靜霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/28;B01J37/08;B01J37/18;B01J35/02;C07C253/26;C07C255/08
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 張娜;張寶香

本發明提供了一種用于丙烯腈生產的補加催化劑、制法及應用。其中，本發明提供的用于丙烯腈生產的補加催化劑，包括氧化鉬和組合物組成；所述組合物與氧化鉬重量比為4?50；所述氧化鉬中硅質量含量為1％?3％；且氧化鉬的顆粒尺寸為10微米?50微米；根據所述氧化鉬XRD譜圖，氧化鉬晶相2θ為25.8±1°時為最強峰，12.8±1°為次強峰，第三強峰在39.1±1°。使用本發明提供的補加催化劑進行丙烯氨氧化反應，能夠在較高的丙烯負荷下獲得較高的丙烯腈收率，并且長期保持穩定。

技術領域

本發明涉及丙烯氨氧化生產丙烯腈的流化床催化劑，特別是一種用于丙烯腈生產的補加催化劑、制法及應用。

背景技術

丙烯腈是重要的有機化工原料，目前95％以上的丙烯腈是通過丙烯氨氧化反應生產的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性組分，注重催化劑活性組分之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙烯腈單程收率的提高，以及生產負荷的提高。目前新鮮催化劑丙烯腈單程收率可以達到80％以上，在工業裝置長時間使用后，催化劑活性會逐漸下降，一般使用兩年后，催化劑丙烯腈單程收率下降1個百分點以上，影響裝置經濟效益。由于催化劑價格昂貴，因經濟原因較少采用整塔更換。工業上通常采用通過補加催化劑或對活性下降的催化劑進行再生來維持反應性能。

本領域丙烯氨氧化生產丙烯腈的流化床催化劑采用Mo-Bi-Fe系催化劑。其中由于必要組分Mo容易在高溫以及反應氣氛特別是水蒸氣作用下，升華損失，導致催化劑配方組成發生改變，偏離最佳配方。另外，由于長期運行中，催化劑中某些具有氧化還原性質的組分被過度還原、催化劑活性相結構發生改變、催化劑粒度分布發生變化引起流化狀態改變以及催化劑孔道積碳等因素，造成氨氧化催化劑性能下降。

例如CN201210412584.4公開了一種氨氧化制不飽和腈流化床催化劑、制備方法及其應用催化劑，其中該催化劑為Mo₁₂Bi_1.2Fe_2.2Ni_6.6Co_1.0Ce_0.7Sm_0.2Sb_0.01K_0.07+46％SiO₂，用于氨氧化反應，得到烯腈單程收率較高。但是該類催化劑在長期運行中，依然存在Mo組分的流失，導致催化劑活性下降，影響長期穩定性。

目前，維持丙烯腈收率的方式之一是采用催化劑再生的方法。CN1110193A通過補充鉬酸銨并在氮氣空氣混合氣氛下再生催化劑。US4609635及US4052332均采用將活性下降的催化劑經含催化劑某些組成的溶液浸漬然后焙燒的方法對催化劑進行再生。CN200910056808.0介紹了通過再生維持催化劑活性的方法，方法是補充相應鉬含量后，在溫度550～700℃時焙燒，焙燒氣氛選自空氣、氮氣或水蒸汽中至少二種的條件下焙燒得再生催化劑，但再生催化劑維持時間不能持久，影響生產裝置的穩定運行。另外，只能采用反應器外再生，影響生產。

另一種方法是采用補加催化劑的方法。CN1061163A公開了一種保持丙烯腈流化床鉬系催化劑活性穩定的補加催化劑，該補加催化劑的各元素組成與原鉬系催化劑的各元素組成相同或接近，僅鉬含量高于原鉬系催化劑，但采用該方法，補加催化劑活性不高，丙烯腈單程收率在78％以下，不能使催化劑長周期穩定高效運行。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是提供一種新的用于丙烯腈生產的補加催化劑，該補加催化劑在丙烯腈生產過程中能長時間維持催化劑性能穩定，提高裝置的生產效率和經濟效益。

本發明所要解決的技術問題之二是提供上述技術問題之一所述補加催化劑的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是提供上述技術問題之一所述的補加催化劑在丙烯氨氧化制丙烯腈中的應用。