[發(fā)明專利]一種碳原子數(shù)≥8的高碳烯烴氫甲酰化的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010585946.4
• 申請日: 2020-06-24
• 公開（公告）號: CN111825542B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃少峰;袁帥;任亞鵬;許振成;黎源
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團股份有限公司
• 主分類號: C07C47/02
• 分類號: C07C47/02;C07C45/50;C07F9/46;B01J31/22
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本發(fā)明涉及一種碳原子數(shù)≥8的高碳烯烴氫甲?；姆椒?，該方法以碳數(shù)≥8的高碳烯烴為原料，以鈷、銠、釕、鐵、錳中的一種或多種金屬及其化合物為催化劑，以水為溶劑，加入新型的陽離子型膦配體，催化烯烴氫甲?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水油兩相分層，分離上層氫甲?；a(chǎn)品，下層為催化劑水溶液，膦配體的加入顯著提高了烯烴的溶解度，催化劑的活性大幅度提升。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高碳烯烴氫甲酰化的方法，具體地說是一種碳原子數(shù)≥8的高碳烯烴氫甲?；姆椒ā?/p>

技術(shù)背景

氫甲酰化反應(yīng)又稱OXO反應(yīng),是烯烴與合成氣(CO+H₂)在催化劑作用下生成醛或醇的催化反應(yīng)過程。

短鏈烯烴氫甲酰化工業(yè)生產(chǎn)使用的催化劑,經(jīng)歷了從簡單的羰基鈷到改性的羰基鈷,再由油溶性銠膦絡(luò)合物到最新一代的水溶性銠膦絡(luò)合物的發(fā)展。生產(chǎn)條件則經(jīng)歷了由復(fù)雜工藝向簡單工藝,由苛刻條件向溫和條件的改進。但對高碳烯烴氫甲酰化來說困難則大得多,這是因為高碳醛醇的沸點很高,由高碳烯烴制備的高碳醛醇須在高溫下通過閃蒸才能與催化劑分離,而銠催化劑在高溫下會分解而損失,因此高碳烯烴氫甲?；褂勉櫞呋瘎┓蛛x和循環(huán)套用工藝復(fù)雜，成本較高，鑒于上述情況,在高碳烯烴制備高碳醛醇的氫甲?；磻?yīng)中仍多采用鈷催化劑，鈷催化劑分離時先將催化劑轉(zhuǎn)化成為容易分離的物質(zhì)(還原成金屬鈷，從溶液中離心分離或者將油溶性的鈷配合物通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為水溶性的鈷配合物，通過分液萃取的方法分離)，這樣分離得到的含金屬鈷的物質(zhì)在實現(xiàn)催化循環(huán)之前必須進行催化劑的再生，另外，通過減壓蒸餾將產(chǎn)品蒸出實現(xiàn)催化劑分離的方法中要消耗大量的能量,并且會導(dǎo)致昂貴的過渡金屬絡(luò)合物催化劑的損失。鈷催化的高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)條件的苛刻、選擇性差、副反應(yīng)多,且能耗高及鈷回收過程的復(fù)雜等,它的綜合經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)較差。

使用水溶性銠膦絡(luò)合物催化劑的RCH/RP兩相催化工藝，反應(yīng)結(jié)束后催化劑可直接分離循環(huán)，催化劑回收簡單方便，但是因高碳烯烴(C8)的水溶性太低,受傳質(zhì)作用的限制使其氫甲?；y以進行。因此需要開發(fā)一種新的工藝，提高兩相氫甲酰化工藝過程中烯烴的溶解度，提升氫甲?；磻?yīng)的效率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種碳原子數(shù)≥8的高碳烯烴氫甲?；姆椒?，通過開發(fā)一種全新的配體和生產(chǎn)工藝，提高水相中高碳烯烴溶解度，提升水油兩相氫甲酰化工藝的反應(yīng)效率。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種碳原子數(shù)≥8的高碳烯烴氫甲酰化的方法，以碳數(shù)≥8的高碳烯烴為原料，以鈷、銠、釕、鐵、錳中的一種或多種金屬及其化合物為催化劑，以水為溶劑，加入陽離子型膦配體，催化烯烴氫甲?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水油兩相分層，分離上層油相為氫甲酰化產(chǎn)品，下層催化劑水溶液可以循環(huán)套用。

本發(fā)明中，所用的烯烴選自碳數(shù)≥8的直鏈α-烯烴、直鏈內(nèi)烯烴、支鏈α-烯烴、支鏈內(nèi)烯烴中的一種或多種，包括但不限于1-辛烯、環(huán)辛烯、1-壬烯、1-癸烯、三聚丙烯、四聚丙烯、二聚正丁烯、三聚正丁烯、二異丁烯、三異丁烯中的一種或多種。

本發(fā)明中，所用的催化劑選自鈷、銠、釕、鐵、錳金屬和/或其化合物中的一種或多種，包括醋酸銠，辛酸銠，乙酰丙酮銠，三苯基膦銠，醋酸鈷，氯化鈷，羰基鈷，硫酸鈷，氯化釕，羰基釕，醋酸釕，醋酸錳，乙酰丙酮錳，羰基錳，硫酸鐵，羰基鐵，硝酸鐵，氯化鐵，乙酰丙酮鐵中的一種或多種。催化劑用量為烯烴原料的0.1-10wt％，優(yōu)選1-5wt％。氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)溫度為100-200℃，優(yōu)選120-170℃，反應(yīng)時間0.5-5h，優(yōu)選1-4h，反應(yīng)壓力8-20MPaG，優(yōu)選10-18MpaG。

本發(fā)明中，溶劑水的用量為烯烴原料質(zhì)量的10％-500％。

本發(fā)明中，所用的陽離子型膦配體結(jié)構(gòu)如下：

其中，R'代表苯基或環(huán)己基，R”代表8-22個碳的飽和烷基，X代表氯、溴、碘。