[發明專利]一種改性聚甲基硅烷的制備方法

有效

• 申請號: 202010579285.4
• 申請日: 2020-06-23
• 公開（公告）號: CN111592652B
• 公開（公告）日: 2022-03-25
• 發明（設計）人: 李輝寧;張才山;張揚;李明成
• 申請（專利權）人: 內蒙古三友化學有限公司
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

一種改性聚甲基硅烷的制備方法，涉及聚甲基硅烷的改性技術領域，本發明以二丁醚為溶劑，先將各種氯硅烷和金屬鈉先進行鈉縮合反應，然后用烯丙基氯化鎂烷基化進行封端，得到分子量分布比較均勻，且性質穩定的產物，取得的改性聚甲基硅烷具有常溫時為液體，粘度較小，陶瓷產率高的優點。

技術領域

本發明涉及聚甲基硅烷的改性技術領域。

背景技術

碳化硅聚合物陶瓷前驅體是制備碳化硅纖維、作為PIP 法制備碳化硅基復合材料的基體樹脂，碳化硅基耐高溫粘接、連接及復相陶瓷制備等領域的關鍵原材料。在國內外研究和開發的眾多碳化硅前驅體中，目前技術最成熟、已得到較廣應用的的是由Yajima 發明的由聚二甲基硅烷（PDMS）通過高溫裂解（470℃左右）發生Kumada 重排得到的聚碳硅烷（PCS）。其中，PDMS 由二甲基二氯硅烷在二甲苯溶劑中被過量的熔融金屬鈉還原偶聯縮聚得到；而PDMS 的裂解需要高溫或高溫高壓，存在設備投資高或合成產率低的問題，因此PCS的生產成本高。同時，這種PCS 當陶瓷產率較高時，為軟化點較高的固體樹脂，當作為碳化硅基復合材料的浸漬劑時，需加入溶劑，浸漬效率不高。此外，PCS 裂解產物的C/Si 比偏離純SiC 計量比較高，對一些應用也是不利的。

另一種具有重要影響的SiC 前驅體是聚甲基硅烷（PMS）及其改性產物。由甲基二氯硅烷通過Wurtz 反應鈉縮合得到的PMS 為液體，陶瓷產率不高，且穩定性不好，空氣中可自燃；在較高溫度下，PMS熱解過程中生成CH₄，造成了碳元素的損失，因此PMS熱解生成的SiC一般富硅，Si/C比為1.2～1.3。

為了克服PMS 合成產率不高、穩定性欠佳的弊端，并調控C/Si 比，改善可加工性，人們又通過引入其它單體進行共鈉縮。如Bruno Boury等將MeSiCl₃和ViSiHCl₂與MeHSiCl₂進行共鈉縮，明顯提高了陶瓷產率，并加入抗氧劑BHT 來提高儲存穩定性。

總之，所有這些改進取得了一定的成功，但仍有一些不足需要克服。如在以往的PMS 及其改性過程中，為了使Si-Cl 鍵完全反應，往往采用過量的金屬鈉，殘余金屬鈉一方面給后處理帶來一定的安全風險與成本，同時給乙烯基等碳碳不飽和鍵的引入帶來一定的障礙。

發明內容

本發明的目的在于克服上述材料的缺陷，提供一種新型改性聚甲基硅烷制備方法。

本發明包括以下步驟：

1）無氧條件下，將二丁醚和新鮮鈉混合加熱至金屬鈉熔融，取得二丁醚和新鮮鈉的混合料；將二丁醚、甲基二氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷和1，1-二氯硅基環丁烷混合后滴加于二丁醚和新鮮鈉的混合料中進行鈉縮反應；

2）待鈉縮反應結束后，將混合體系降溫至60±5℃，再滴加烯丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液進行格氏偶聯反應；

3）待格氏偶聯反應結束后，將混合體系降溫至30±5℃，再順序滴加乙醇和穩定劑，經過濾，取濾液，減壓脫溶，取得改性聚甲基硅烷。

本發明反應式如下：

本發明中以二丁醚為溶劑，先將各種氯硅烷和金屬鈉先進行鈉縮合反應，然后用烯丙基氯化鎂烷基化進行封端，得到分子量分布比較均勻，且性質穩定的產物。

由于長久儲存的鈉表面會與空氣中的氧形成大量氧化物，氧化物會和原料生成硅氧鍵，從而影響產品的性能，而新鮮的金屬鈉表皮的氧化物很少，這樣有利于減少反應的副產物，因此，本發明采用新鮮鈉為鈉縮反應的鈉原料。

本發明取得的改性聚甲基硅烷具有常溫時為液體，粘度較小，儲存穩定，陶瓷產率高的優點；工藝具有穩定可控，溶劑（二丁醚、四氫呋喃）可回收利用，符合綠色環保理念。