[發明專利]二氧化硅基磺酸在甲苯硝化反應中的應用

在審

• 申請號: 202010570492.3
• 申請日: 2020-06-14
• 公開（公告）號: CN111729673A
• 公開（公告）日: 2020-10-02
• 發明（設計）人: 方東;吳林;費正皓;陶為華;施衛忠;李萬鑫;雷澤霄;毛棟
• 申請（專利權）人: 鹽城師范學院
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02;C07C201/08;C07C205/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了二氧化硅基磺酸在甲苯硝化反應中的應用。所用原料為甲苯，硝化劑為硝酸，在二氧化硅基磺酸催化下常溫硝化反應得到甲苯的硝化產物。本發明與現有技術相比，其優點為：(1)催化劑原料來源廣泛，制備方便；對水穩定，催化劑不失活，可循環使用；(2)催化劑催化活性高、用量少，回收方便；(3)甲苯硝化產物的p/o值高，提高了產品的附加值；(4)代替硝/硫混酸工藝中的濃硫酸，環境友好，具有工業化應用前景。

一 技術領域

本發明涉及二氧化硅基磺酸在甲苯硝化反應中的應用的一種方法，屬于化學材料制備技術領域。本方法適用于以甲苯為原料、硝酸為硝化劑、二氧化硅基磺酸為選擇性催化劑，在常溫常壓下攪拌合成甲苯的一硝化產物的場合。

二 背景技術

甲苯的硝化物是一類非常重要的化工產品，學術界和工業界都對芳香族化合物的硝化反應的方法和工藝進行了的研究，現有工藝采用一百年前沿用至今的硝-硫混酸硝化法來進行硝化反應，該法存在腐蝕嚴重，副產物較多以及三廢污染嚴重等缺點(含能材料.2007，15(2)：122-124)。近年來，由于環境污染日益嚴重以及能源緊缺，節能減排成為人類面臨的重要課題，芳香族化合物的清潔硝化成為人們研究的熱點之一。

市場上對硝基甲苯的需求量遠遠大于鄰、間硝基甲苯，但是，甲苯的硝化產物一般為鄰、對、間位三種硝化產物的混合物，其中，鄰硝基甲苯約為55～58％，間硝基甲苯為3～5％，對硝基甲苯為35～37％，對位產物和鄰位產物的比例(p/o值)約為0.5～0.7，由于對位產物的應用范圍、附加值高于鄰位產物，因此，提高p/o值具有重要經濟價值。

三 發明內容

本發明的目的在于提供一種二氧化硅基磺酸在甲苯硝化反應中的應用方法，以可循環使用的二氧化硅基磺酸作為催化劑替代目前普遍使用的濃硫酸，產品與催化劑易分離、產品純度高、產品的p/o值高的新的硝化反應的工藝。

實現本發明目的的技術解決方案為：二氧化硅基磺酸在甲苯硝化反應中的應用，即以無機硅膠和氯磺酸反應，通過硅膠中的羥基與氯磺酸中的氯脫去氯化氫形成氧橋鍵，得到的二氧化硅基磺酸為對位選擇性催化劑，與質子酸催化機理類似，該催化劑可與硝酸作用生產硝酰陽離子，二氧化硅-磺酸根-硝酰陽離子三者之間可以通過氫鍵、靜電引力等相互作用，硝酰陽離子周圍的空間位阻不利于甲苯的鄰位的進攻，而更多的是甲苯對位的進攻，因此，達到了提高產品的p/o值的目標。

二氧化硅基磺酸催化劑具有如下的結構：

本發明所用物料的摩爾比為n(甲苯)∶n(硝酸)＝1∶1～1.5，催化劑用量為甲苯質量的1～10％，所述的物料與催化劑按照比例投料混合攪拌。

本發明工藝的反應時間為1～2小時。

本發明所用的硝酸的濃度為90～98％。

本發明反應完畢后靜置后抽濾，濾液分為油相、水相的液-液兩相體系，油相經過洗滌、中和、真空除水后得到一硝化產物，常壓或減壓精餾后得到精制的鄰位、對位的一硝化產物；水相為含有少量水的硝酸，經硝酸鎂吸收水分濃縮后，硝酸質量百分比濃度不低于90％，可以回收使用；分離出來的固體催化劑經脫水干燥后可以循環使用，按前一批次的n(甲苯)∶n(硝酸)的比例投料進行下一批合成反應。

本發明所依據的化學反應式如下：