[發明專利]多酸基有機無機配合物及其制備方法和作為光催化劑在甲苯選擇性氧化成苯甲醛中的應用

有效

• 申請號: 202010563974.6
• 申請日: 2020-06-19
• 公開（公告）號: CN111644205B
• 公開（公告）日: 2022-10-04
• 發明（設計）人: 李明雪;韓秋霞;李杰;王子梁;趙俊偉
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/18;C07C45/36;C07C47/54
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 楊海霞

本發明公開了一例多酸基有機無機配合物，其化學式為：K₄(H₂O)₈H₂₆(C₂₆H₁₆N₄O₄)₈[P₆W₄₈Fe₆O₁₈₀]·7H₂O。本發明配合物在光照條件下，產生光生電子和空穴，空穴促進芐基自由基的形成，電子將氧氣還原為超氧自由基促進苯甲醛的形成，實現催化反應的高效選擇性。催化過程均為非均相，可以通過離心干燥回收催化劑，實現循環利用而且催化效率并未明顯降低，反應仍然保持很高的選擇性。該多酸基有機無機配合物材料為我國精細化工在碳氫鍵活化方面的發展提供了科學基礎。

技術領域

本發明屬于多金屬氧酸鹽化學材料制備技術領域，具體涉及一種多酸基有機無機配合物（其為一例[P₆W₄₈Fe₆O₁₈₀]^30-陰離子型光催化劑）及其制備方法和作為光催化劑在甲苯選擇性氧化成苯甲醛中的應用。

背景技術

初級碳氫鍵在溫和條件下的選擇性氧化是學術界和工業界面臨的一項重大挑戰。這是由于飽和C-H鍵是惰性的，且熱力學穩定性強。該反應環境通常需要高溫、高壓和額外的助氧化劑。眾所周知，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸作為中間體，在防腐劑、香水、染料、藥品、溶劑、增塑劑和阻燃劑等生產中具有重要的商業價值。在這些產品中，苯甲醛被認為是最理想的產品。然而，苯甲醛很容易被過度氧化而轉化為苯甲酸。目前，苯甲醛是由甲苯側鏈氯化得到，然后由二氯甲基化得到。然而，這種方法往往含有氯化副產品，不符合食品和藥品的標準等級。因此，開發出在溫和條件下獲得高選擇性、環境友好的目標產物是非常重要和迫切需要的。與傳統的熱化學方法相比，多相光催化反應以可見光為驅動力，以豐富廉價的分子氧為氧化劑，在溫和的條件下很容易生成高活性自由基，選擇性激活碳氫鍵，可能是一種有效的方法。

多金屬氧酸鹽(POMs)由于具有獨特的結構和半導體特性，在光催化領域有著獨特的優勢，可以在保持相同結構的同時連續接受電子或質子，具有很強的多電子轉移能力，因此得到了廣泛的應用。在光催化脫氫、共軛加成和氟化反應中，POMs被用作高效的氫原子轉移劑(HAT)。此外，POMs可以很容易地通過紫外線激發光還原，由此產生的雜多藍可以將轉移O₂還原為O^2??。過渡金屬取代的POMs，尤其是鐵取代的POMs (POM-Fe)，由于其可控的電子結構和高穩定性的氧化還原態顯示出比Keggin-type和Dawson-type更好的光催化性能。然而，這些催化劑對紫外線的需求嚴重阻礙了這些光催化劑的應用。將氧化催化劑和光敏劑結合在一個單一的框架內，將是實現反應中間體之間的相容性和多個催化循環協同提高陽光利用率的有效途徑。DPNDI是常用的光敏劑，可以將其用作功能配體與金屬或金屬氧簇相配位。此外，POMs陰離子與有機配體陽離子之間的靜電相互作用可能通過相互作用提高可再使用性和可再循環性。

發明內容

本發明目的是提供一例以光敏劑配體與多金屬氧酸鹽形成的多酸基有機無機配合物材料，其可以作為光催化劑選擇性催化甲苯碳氫鍵氧化成苯甲醛。

本發明還提供了上述多酸基有機無機配合物的制備方法和其作為光催化劑在甲苯選擇性氧化成苯甲醛中的應用。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

多酸基有機無機配合物，該多酸基有機無機配合物的化學式為：K₄(H₂O)₈H₂₆(C₂₆H₁₆N₄O₄)₈[P₆W₄₈Fe₆O₁₈₀]·7H₂O。