[發明專利]一種梳狀丙烯基烯烴聚合物的制備方法

在審

• 申請號: 202010563261.X
• 申請日: 2020-06-19
• 公開（公告）號: CN111635494A
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發明（設計）人: 王文俊;羅理瓊;劉平偉;李伯耿
• 申請（專利權）人: 浙江大學衢州研究院;浙江大學
• 主分類號: C08F285/00
• 分類號: C08F285/00;C08F210/06;C08F210/02;C08F236/20;C08F232/08;C08F255/02;C08F110/06;C08F2/06;C08F4/6592
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 邱啟旺

本發明公開了一種可交聯的梳狀丙烯基烯烴聚合物的制備方法，該可交聯的梳狀丙烯基烯烴聚合物以結晶的聚丙烯硬段為側鏈、無定型的乙烯/丙烯共聚物軟段為主鏈，部分共聚物主鏈上同時還含有交聯基團，通過串級催化體系，在溶液聚合系統中，首先通過第一反應器合成結晶的聚丙烯大單體，在第二反應器中進行乙烯、丙烯、聚丙烯大單體的三元共聚，接著在第三反應器中進行乙烯、丙烯、多烯類單體與聚乙烯大單體的多元共聚，合成可交聯的梳狀丙烯基烯烴聚合物，烯烴聚合物中同時含兩種交聯基團。本發明制備的可交聯的梳狀乙烯基烯烴聚合物可用于熱塑性彈性體等諸多應用領域，具有很高的工業價值。

技術領域

本發明屬于高性能聚烯烴的制備技術領域，涉及一種可交聯的梳狀丙烯基烯烴聚合物的制備方法。

背景技術

傳統橡膠為了得到比較好的力學性能需要經過硫化交聯，這種化學交聯使得橡膠很難回收再利用，造成了很嚴重的環境污染。上世紀40年代開始出現了熱塑性彈性體(TPE)，它和硫化橡膠的區別在于物理交聯。TPE在常溫下具有橡膠的彈性，在高溫下又可以熱塑成型，已成為繼天然橡膠和合成橡膠之后的“第三代橡膠”。其中占TPE總產量30％左右的聚烯烴型熱塑性彈性體，因具有良好的耐化學性、良好的耐候性、重量輕和可連續生產等優點，被廣泛應用于汽車、電子、電氣和日用品等領域。

高共單體插入量的乙烯/α-烯烴共聚物——聚烯烴彈性體(POE)是一種具有高附加值的工業化產品。它首先是美國陶氏公司公司通過INSITE工藝使用限定幾何構型茂金屬催化劑(CGC)制得(EP 0416815)，商品名為ENGAGE^TM，產品具有分子量分布窄、共聚單體分布均勻、加工性能優異等優點。隨后?？松梨谑褂脴蚵撾p茂金屬催化劑也獨立開發了乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚物彈性體POE，商品名為Exact^TM。此外，日本三井化工、韓國LG化學及SK、荷蘭利安德巴塞爾也都推出了POE產品。此外，陶氏公司于2005年又發明了“鏈穿梭”聚合技術，并利用該技術成功工業化了一種全新的烯烴聚合物—烯烴嵌段共聚物(OBC)，產品商標為Infuse^TM(Science 2006,312,714-719)。該產品主鏈具有硬段和軟段交替的多嵌段結構，既能保持與LLDPE類似的熔點，又有POE的彈性，并且能在較高溫度下保持較好的彈性，耐熱性能遠大于POE彈性體。為此，我們考慮可以通過共聚物鏈拓撲結構的設計，將可結晶的聚乙烯硬段集中在共聚物的側鏈、乙烯/α-烯烴的無規共聚物軟段作為共聚物的主鏈，側鏈的硬段可以形成結晶的塑料相、主鏈形成橡膠相，使材料發生相分離，最終合成一種具有梳狀結構的乙烯基烯烴聚合物。

目前工業上乙烯/α-烯烴共聚物的生產方法有溶液法、氣相法和淤漿法三種。但在高α-烯烴含量的POE生產中，各大公司均采用高溫溶液法。溶液法所得POE產品性能，包括韌性和彈性都要明顯優于氣相法的產品。雖然有采用淤漿法生產POE的專利報道(US5770664)，但由于POE的熔點低，在溶劑中極易溶脹，產物易熔融結團，目前尚無淤漿法生產POE的工業例子。另外，利用溶液聚合可以在聚合過程中更好的調控鏈結構，結合鏈結構的設計和聚合工藝的調節可以合成不同性能的產品。

然而，上述方法制備的烯烴共聚物材料是以聚合物鏈中能發生結晶的聚乙烯為物理交聯點，該交聯點的穩定性弱于化學交聯，從而影響聚烯烴材料的耐熱、耐候穩定性。而傳統的化學交聯型聚烯烴，利用過氧化物、硫黃、或者輻照的方式進行交聯，需對反應過程制備的聚烯烴進行后加工，工序繁瑣。本發明所述的可交聯的梳狀丙烯基烯烴聚合物的制備方法及應用，該可交聯的梳狀丙烯基烯烴聚合物以結晶的聚丙烯硬段為側鏈、無定型的乙烯/丙烯共聚物軟段為主鏈，部分共聚物主鏈上同時還含有交聯基團，烯烴聚合物中同時含有兩種交聯基團組成，0～50重量百分比烯烴聚合物中不含交聯基團，50～100重量百分比的烯烴聚合物中交聯基團的摩爾含量為0.001～10，α-烯烴摩爾含量5～50％，在反應過程中即可實現化學交聯型聚烯烴的制備，可以用于熱塑性彈性體等諸多應用領域，具有很高的工業價值。

發明內容