[發(fā)明專利]一種利用羥基雙金屬鹽自轉化制備雙金屬MOF膜的方法與滲透蒸發(fā)分離應用

在審

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• 申請日: 2020-06-15
• 公開（公告）號: CN111672341A
• 公開（公告）日: 2020-09-18
• 發(fā)明（設計）人: 張雄福;馬暢暢;劉海鷗
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01D71/76
• 分類號: B01D71/76;B01D67/00;B01D61/36
• 代理公司: 大連智高專利事務所(特殊普通合伙) 21235
• 代理人: 祝詩洋

本發(fā)明提供了一種利用羥基雙金屬鹽自轉化制備雙金屬MOF膜的方法與滲透蒸發(fā)分離應用，即先在多孔載體表面引入一層ZnO納米活性層，然后通過硝酸鈷溶液對引入的ZnO納米活性層進行原位處理得到鋅/鈷羥基雙金屬鹽層，作為連接膜層與載體的連接層和MOF膜層生長的生長點；最后將該載體置于無金屬源的成膜液中，經(jīng)溶劑熱轉化生長獲得連續(xù)完整的鋅/鈷雙金屬MOF膜層。該制備方法有效解決了目前雙金屬MOF膜制備存在的困難問題，具有簡便高效并易于大規(guī)模制備的特點。該膜對甲醇/甲基叔丁基醚共沸物分離性能展現(xiàn)了優(yōu)異的分離性能和良好的操作穩(wěn)定性，具有潛在的實際應用價值。

技術領域

本發(fā)明提供了一種利用羥基雙金屬鹽自轉化制備雙金屬MOF膜的方法與滲透蒸發(fā)分離技術，為高性能雙金屬MOF膜的制備開辟了新途徑。

背景技術

近年來，由于能源消耗的大幅增加以及人們環(huán)保意識的增強，與高能耗、高污染的蒸發(fā)和精餾等分離技術相比，膜分離技術由于節(jié)能高效、操作簡單、低能耗以及環(huán)境友好等優(yōu)點受到了科研人員的關注。膜分離性能通常會受到羅伯遜上限的限制，而分離性能取決于膜材料的物理和化學性質(zhì)，因此，尋求高性能的新型膜材料是迫切需要的。

金屬有機骨架(MOFs)是由金屬離子或離子簇與有機配體配位結合成的一種多孔晶體材料，其具有高比表面積、骨架結構組成可設計性、良好后修飾性、孔徑可調(diào)性、較高的穩(wěn)定性等優(yōu)點，在分離、催化、藥物運輸及電子傳感等方面的潛在應用受到科研人員的廣泛關注。雙金屬MOFs是指單一的MOFs晶體骨架結構中同時含有兩種金屬離子，雖然對于雙金屬MOFs的研究仍處于起步階段，但其相較于傳統(tǒng)的單金屬MOFs在一些應用方面展現(xiàn)出了更優(yōu)異的效果，例如在氣體吸附和儲存領域，通過在MOFs晶體中引入第二種金屬離子，可以大大提高對目標氣體的穩(wěn)定性和親和力；通常情況下，由于有機配體的旋轉，MOFs的孔道會發(fā)生“開門效應”使孔道尺寸發(fā)生變化，而通過引入第二種金屬離子可以精確的調(diào)控MOFs的孔道尺寸。例如Jeong等人將ZIF-8中的部分Zn離子替換成Co離子，其晶體結構并沒有發(fā)生破壞，并且Co-N鍵比Zn-N鍵剛性更強，抑制配體轉動，使晶體有效孔徑減小；另外Co的加入會使膜層晶間結構增強，膜層分離性能提升[Hillman F,Zimmerman J M,Paek S M,etal.Rapid microwave-assisted synthesis of hybrid zeolitic-imidazolateframeworks with mixed metals and mixed linkers[J].Journal of MaterialsChemistry A,2017,5(13):6090-6099]。

目前雙金屬MOFs的制備大多采用一鍋法或后合成離子交換法，一鍋法指MOFs合成溶液中同時含有兩種金屬離子，但是很難保證兩種金屬離子同時反應，避免形成物理混合的單金屬MOFs。例如Serre等人采用一鍋法同時加入Fe³⁺和Cr³⁺來制備雙金屬MIL-53(Cr/Fe)材料，但是由于Cr³⁺相較于Fe³⁺更加惰性，并不能保證兩種金屬離子同時發(fā)生反應，當選用惰性的Fe⁰來代替Fe³⁺可保證兩種金屬離子同時發(fā)生反應，即通過控制金屬離子的反應活性來控制兩種金屬的引入[Nouar F,Devic T,Chevreau H,et al.Tuning the breathingbehaviour ofMIL-53by cation mixing[J].Chemical Communications,2012,48(82):10237-10239]。后合成離子交換法指將一種單金屬MOFs在含另一種金屬離子的合成液中浸泡數(shù)天，達到離子交換的目的，但是這一過程非常耗時并且能耗較高。因此，開發(fā)一種簡便、高效的合成方法制備雙金屬MOFs膜具有重要意義，但仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。