[發明專利]一種低熔點氰基封端聚酰亞胺樹脂單體及其制備方法

有效

• 申請號: 202010536077.6
• 申請日: 2020-06-12
• 公開（公告）號: CN111662224B
• 公開（公告）日: 2022-08-16
• 發明（設計）人: 劉彩召;李堅輝;張斌;孫明明;張緒剛;薛剛;王磊;趙明;宋彩雨;史利利;李奇力
• 申請（專利權）人: 黑龍江省科學院石油化學研究院
• 主分類號: C07D209/48
• 分類號: C07D209/48;C08G73/10
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 岳泉清

一種低熔點氰基封端聚酰亞胺樹脂單體及其制備方法，本發明涉及高性能熱固性樹脂及其制備領域。本發明要解決傳統熱固性聚酰亞胺關環后溶解性能較差，加工溫度窗口窄的技術問題。方法：制備帶有氨基和氰基的聚酰亞胺封端劑；獲得氰基封端聚酰胺酸溶液；加入帶水劑回流反應，析出沉淀，抽濾，干燥，完成該方法。本發明提供的低熔點氰基封端聚酰亞胺具有非常寬泛的加工溫度窗口，可溶于多種低沸點溶劑，制備方法工藝簡單、成本低、副產物少，適用于工業化生產。本發明提供的低熔點氰基封端聚酰亞胺樹脂單體適用于多種加工成型方式，可用于復合材料樹脂基體、膠粘劑和涂料等領域。

技術領域

本發明涉及高性能熱固性樹脂及其制備領域。

背景技術

聚酰亞胺具有優異的耐高溫、耐化學、耐輻射、低介電和阻燃性能，主要分為熱塑性和熱固性兩大類，其中熱固性聚酰亞胺一般包括乙炔封端型、苯乙炔封端型、納迪克封端型、雙馬封端型以及氰基封端型等。聚酰亞胺在制備過程中一般先制備成聚酰胺酸，然后再進行熱或化學關環。一般傳統的熱固性聚酰亞胺關環后溶解性能較差，只能部分溶解于N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點溶劑中，不僅污染環境，還會增加生產和應用成本。同時傳統的熱固性聚酰亞胺加工溫度窗口也比較窄，雖然通過引入柔性基團、共聚單體或者大體積側基等方式有所改善，但是目前加工溫度窗口能超過200℃的熱固性聚酰亞胺還未見報道。

氰基作為一種可聚合的基團，己被廣泛應用于許多聚合體系中，并由此獲得了相應的高性能聚合物樹脂。帶有氰基的聚合物樹脂熱聚合速度非常緩慢，一般需要在樹脂體系中添加酚類、胺類等帶有活性氫的促進劑。帶有氰基的聚酰亞胺雖然已經有報道，但是受封端劑種類單一的影響，導致帶有氰基的聚酰亞胺樹脂單體和預聚體品種還比較少。

發明內容

本發明要解決傳統熱固性聚酰亞胺關環后溶解性能較差，加工溫度窗口窄的技術問題，而提供一種低熔點氰基封端聚酰亞胺樹脂單體及其制備方法。

一種低熔點氰基封端聚酰亞胺樹脂單體，其結構式為：

一種低熔點氰基封端聚酰亞胺樹脂單體的制備方法，具體按以下步驟進行：

一、將3-氨基苯酚、3-硝基鄰苯二甲腈、無水碳酸鉀和反應溶劑A依次加入到反應容器中，進行攪拌，在氮氣氣氛下，升溫至45～80℃，恒溫反應3～24h；然后加入氫氧化鈉水溶液，析出沉淀，抽濾并水洗至中性，真空干燥，得到帶有氨基和氰基的聚酰亞胺封端劑；

二、在氮氣保護下，依次向連接分水器的反應容器中加入雙酚A型二醚二酐、步驟一所得的帶有氨基和氰基的聚酰亞胺封端劑和反應溶劑B，升溫至35～90℃，恒溫反應1～8h，得到氰基封端聚酰胺酸溶液；

三、向步驟二得到氰基封端聚酰胺酸溶液的反應容器中加入帶水劑，加熱至回流，恒溫反應8～12h，冷卻至室溫，加入無水乙醇，析出沉淀，抽濾，真空干燥，得到所述一種低熔點氰基封端聚酰亞胺樹脂單體。

其中反應溶劑A為二甲基亞砜；反應溶劑B為N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；帶水劑為甲苯、二甲苯或氯苯。

上述制備低熔點氰基封端聚酰亞胺樹脂單體的方法，按以下反應進行：

本發明提供的一種低熔點氰基封端聚酰亞胺樹脂單體的熔融溫度為123℃，加入質量份數8％的4,4’-二氨基二苯砜促進劑后，固化放熱峰溫度為303℃，具有非常寬泛的加工溫度窗口，達到280℃。

本發明提供的制備方法工藝簡單、成本低、副產物少，適用工業化生產。

本發明提供了一種帶有氨基和氰基的聚酰亞胺封端劑，其結構式為不僅為聚酰亞胺體系增添了一種新型封端劑，還可以在此基礎上衍生出多種聚酰亞胺樹脂單體和低聚物，能極大的豐富聚酰亞胺樹脂體系。