[發明專利]一種石墨烯負載鈀納米顆粒復合材料催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 202010462942.7
• 申請日: 2020-05-27
• 公開（公告）號: CN111589443B
• 公開（公告）日: 2022-12-16
• 發明（設計）人: 何建云;蔣云波;姚陳思琦;逄芳釗;李繼剛;易偉
• 申請（專利權）人: 貴研鉑業股份有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J37/02;B01J37/18;C07C15/14;C07C1/32;B01J38/52;B01J38/48
• 代理公司: 昆明今威專利商標代理有限公司 53115
• 代理人: 喬濤

本發明公開了一種石墨烯負載鈀納米顆粒復合材料催化劑的制備方法，其步驟包括；(1)浸漬：將氧化石墨烯投入氯化鈀溶液中浸漬；(2)噴霧干燥：將步驟(1)的溶液進行噴霧干燥處理，收得含鈀的氧化石墨烯粉末；(3)高溫還原：將步驟(2)制得含鈀氧化石墨烯粉末在H₂氣氛高溫還原收得含鈀的石墨烯粉末；(4)再浸漬：稱取適量的步驟(3)所制得的含鈀石墨烯粉末投入醋酸鈀的乙醇?水溶液中再浸漬；(5)化學還原：再按照一定的摩爾比向(4)的溶液中投入苯硼酸、溴苯、碳酸銫化學還原；(6)分離、干燥收得鈀負載量為1.0～2.5wt％石墨烯負載鈀納米顆粒催化劑。本發明工藝流程簡單、條件溫和，制得的催化劑活性高、且可多次重復利用。

技術領域

本發明屬于負載型貴金屬催化劑制備技術領域，具體涉及一種石墨烯負載鈀納米顆粒復合材料催化劑的制備方法。

背景技術

鈀催化的碳-碳偶聯反應在有機合成中的應用范圍十分廣泛，目前已應用于農藥、醫藥中間體、有機功能材料、液晶材料及生化等領域。根據C-C偶聯反應前體的類型，偶聯反應可以大致分為自偶聯和交叉偶聯兩種反應類型；交叉偶聯反應的主要類型包括：Suzuki-Miyaura、Heck、Hiyama、Sonogashira反應等。其中鈀催化芳基硼酸和鹵代芳烴之間的Suzuki-Miyaura偶聯反應具有反應條件溫和、選擇性高等優點而備受關注。在Suzuki偶聯反應中，催化劑有著至關重要的作用，是Suzuki偶聯反應研究的重點。Suzuki偶聯反應普遍多利用均相鈀催化劑，雖然該催化體系具有分散性好、催化活性高、化學選擇性好等優點，但均相催化劑體系也存在催化劑價格昂貴、反應條件苛刻，又因均相催化劑與反應體系在同一相中反應存在分離操作復雜、催化劑難以回收重復利用且殘留的鈀會對產物造成一定的污染，催化劑在高溫下穩定性差等缺點，制約了其大規模使用。而非均相催化劑則不存在此缺陷，且具有易分離、耐高溫、壽命長等優點，故越來越多的學者開始關注非均相鈀催化劑的研究。

目前用于非均相鈀催化劑載體材料包括：碳材料、高分子聚合物、分子篩、金屬氧化物、二氧化硅、水滑石以及活性粘土等[5]。其中碳材料由于來源廣泛、化學穩定性高、不溶于有機溶劑、廉價易得等優點，是理想的Suzuki反應催化劑的載體而受到廣泛關注。常用的碳材料包括活性炭、碳納米纖維(CNFs)、碳納米管(CNTs)、有序介孔材料、石墨烯等；其中，石墨烯因具有十分優異的物理和化學性質，已經成為了目前最理想的二維納米材料。氧化石墨烯是石墨經氧化后得到的一種功能化石墨烯，是石墨烯材料中一類非常重要的衍生物。與石墨烯材料相比，氧化石墨烯具有大量的羧基、羥基和環氧基等含氧基團及良好的離解度和插層性能，這使得氧化石墨烯在生物醫學、光電器件和復合材料上具有誘人的應用前景。近年來，氧化石墨烯更是作為一種很有研究和發展前途的催化劑載體材料，受到人們的極大關注。這主要是因為與傳統的貴金屬催化劑載體材料相比，氧化石墨烯具有一些顯著的結構特點：(1)氧化石墨烯含有大量的含氧活性基團，如羧基、羥基與環氧基等，這不僅提高了其在水相介質中的分散性，同時有利于化學功能修飾，能與貴金屬催化劑的多種配體進行反應，得到各種不同配位形式的負載型鈀催化劑，從而提高負載型催化劑的活性；(2)氧化石墨烯具有獨特的二維結構,可提高鈀納米粒子在其表面的分散性能，從而提高負載型催化劑的催化活性；(3)氧化石墨烯具有較高的比表面積，可提高氧化石墨烯與鈀的作用力，能在很大程度上防止鈀在反應過程中發生遷移和浸出；(4)此外，氧化石墨烯尺寸可控制,以其為載體制備的催化劑具有較高的傳質速率,這可在很大程度上提高催化反應速率,節省反應時間。由此可見,氧化石墨烯材料具有其它傳統載體材料無可比擬的優勢,非常適合擔當鈀催化劑的載體。

負載型鈀納米顆粒催化劑常見制備方式有載體與鈀鹽溶液浸，后再還原或先制備鈀納米顆粒后再將其與載體浸漬進行負載。整個制備過程常用的方法有物理法和化學法兩種，以化學法研究的最多。物理法主要有超聲化學法，包括超聲和微波法，物理法制備的鈀納米純度較高，但是納米顆粒的尺寸和均勻分散性則是物理方法難于控制的。而化學法主要為化學還原法和電化學法化學還原法根據還原劑還原能力的不同，可分為強還原劑和弱還原劑。這些方法存在著成本高、工藝較復雜、重復性差等問題。

發明內容