[發明專利]一種鈰基金屬有機框架材料封裝的Pd催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202010435437.3
• 申請日: 2020-05-21
• 公開（公告）號: CN111468189A
• 公開（公告）日: 2020-07-31
• 發明（設計）人: 程黨國;葉菁睿;陳豐秋;詹曉力
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01D53/62;B01D53/86
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 邱啟旺

本發明公開了一種鈰基金屬有機框架材料封裝的Pd催化劑及其制備方法，所述Pd催化劑由金屬有機框架和Pd納米顆粒組成，所述Pd納米顆粒封裝于金屬有機框架孔腔內；所述Pd納米顆粒的粒徑為1～4nm。同傳統方法制備的Pd負載于金屬有機框架外表面的催化劑相比，本發明將金屬納米顆粒封裝于金屬有機框架內部，通過空間限域作用對金屬納米顆粒的尺寸和分布進行限制，促進高度分散、有效抑制團聚和貴金屬流失，該催化劑對于一氧化碳氧化反應表現出良好的催化活性。

技術領域

本發明屬于催化化學領域，尤其涉及一種鈰基金屬有機框架材料封裝的Pd催化劑及其制備方法，該催化劑可用于低濃度一氧化碳的脫除。

背景技術

對于貴金屬催化劑來說，減小納米顆粒尺寸可以使表面暴露原子數增多，有利于催化活性的提高。由此可以改善貴金屬的利用效率，降低應用成本。同時需要注意的是，小尺寸貴金屬納米顆粒往往具有高表面能，容易自發團聚。粒徑越小，穩定性越低。在保持貴金屬納米顆粒處于小尺寸和高分散的狀態下，提高其穩定性，是催化研究中迫切需要解決的問題之一。

對此，常常采用物理限域策略對貴金屬納米顆粒的空間分布和尺寸大小進行限制，包括將納米顆粒封裝在多孔結構中形成復合結構。這種結構可以使得貴金屬的穩定性和對環境的適應性得以增強。與傳統的多孔材料相比，金屬有機框架(Metal-organicframeworks，MOFs)具有規整有序且易于改變的孔腔和孔道，可以間接調控金屬納米顆粒的尺寸和形貌，十分適合用來封裝貴金屬納米顆粒。進一步地，鈰基材料可以與貴金屬形成強金屬-載體相互作用(Strong metal-support interaction,SMSI)，這種相互作用除了能夠穩定貴金屬粒子外，還能改變界面處的幾何和電子結構，使得貴金屬催化劑的性能獲得提高。

因此，開發出一種有效的制備方法來實現鈰基金屬有機框架材料封裝貴金屬活性組分具有十分重要的意義。一方面，實現了貴金屬納米顆粒在鈰基材料上小尺寸、高分散的狀態，提高了催化劑的活性和穩定性；另一方面，封裝型結構可以有效抑制貴金屬的團聚和流失，提高了利用效率，降低了使用成本。這種結構使得催化劑在活性、壽命和經濟效益等方面都得到了改善，具有潛在的工業應用前景。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供了一種鈰基金屬有機框架材料封裝的Pd催化劑及其制備方法。該Pd催化劑具有獨特的封裝型結構及由此帶來的空間限域作用使得Pd的位置和尺寸受到限制，可在反應過程中保持均勻和高度的分散狀態，并具有良好的CO催化氧化活性和穩定性。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種鈰基金屬有機框架材料封裝的Pd催化劑，所述Pd催化劑由鈰基金屬有機框架和Pd納米顆粒組成，所述Pd納米顆粒封裝于鈰基金屬有機框架孔腔內；所述Pd納米顆粒的粒徑為1～4nm；所述鈰基金屬有機框架的有機配體為均苯三甲酸或者對苯二甲酸。

本發明還提供了一種鈰基金屬有機框架材料封裝的Pd催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于乙醇和水組成的混合溶劑中，加入濃度為2.0mM的氯鈀酸溶液，其中Pd與PVP單體的摩爾比為1:40，110℃下攪拌回流3h后，蒸干溶劑得到PVP-Pd膠體。所述乙醇和水的體積比為1:1～1:9。

(2)將PVP-Pd膠體溶于乙醇和水按體積比1:1組成的混合溶劑中，加入有機配體和硝酸亞鈰，其中硝酸亞鈰與有機配體的摩爾比為1:1，硝酸亞鈰與PVP-Pd膠體的摩爾比為1:5.8～1:580.6。在25℃下攪拌10min后，將其置于80～100℃條件下攪拌回流1.5～3h，得到灰色溶液；在8000rpm速度下離心5min，分別用去離子水和乙醇洗滌，隨后在60℃下干燥，可得到封裝型Pd-CeMOF材料。

進一步地，步驟(2)中所述有機配體為均苯三甲酸或者對苯二甲酸。